第二十七课 配合物

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1、无机化学（二十七）配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-19.3.1配位化合物的稳定常数19.3配位化合物的稳定性[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3平衡常数为：K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。K不稳越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定。Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+K称为[Cu(NH3)4]2+的稳定常数，用K稳（Kf）表示。K稳越大，配离子越不稳定。例：试比较在0.10mol·L-1的[Ag(NH3

2、)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]–溶液中，含有1.0mol·L-1的CN–离子时，溶液中的Ag+离子浓度。K稳[Ag(NH3)2]+=1.7×107;K稳[Ag(CN)2]–=1.7×107解：设[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+]=xmol·L-1,有Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0+2x0.10-x[Ag+]=1.0×10–22注意：对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。x=[Ag+]=5.9×10–9体积小，电荷高，不易极化和不易失去电子的阳离子(或原子)称为硬酸；体积较大，电荷低，易极化和

3、易失去电子的阳离子(或原子)称为软酸。介于两者之间的称为交界酸。a.硬酸和软酸19.3.2影响配位化合物稳定性的因素1软硬酸碱的介绍给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸引力强，不易失去电子，变形性小的叫硬碱；给出电子对的原子电负性小，对外层电子吸引力弱，易给出电子，变形性大的叫软碱；介于两者之间的叫交界碱。b.硬碱和软碱硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬酸如Fe3+与硬碱如F–，软酸如Ag+与如I–软碱都形成稳定的配合物。硬酸与软碱或软酸与硬碱并不是不形成配合物，而是形成的配合物不够稳定。c.软硬酸碱规则2影响配位化合物稳定性的因素配合物的稳定性其实质就是配位单元的稳定性。配位单元的分裂能

4、越大，晶体场稳定化能越大。一般来说，同一元素或同周期元素作为中心，中心电荷越高，配合物越稳定。a.中心的电荷[Cr(NH3)6]3+[Cr(NH3)6]2+K稳1.58×10351.29×105一般来说，同族元素作为中心，中心所处周期数越大，其d轨道越伸展，配合物越稳定。b.中心所在周期[Pt(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+K稳2.0×10355.49×108一般来说，配体中配原子的电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。c.配体的影响[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]+K稳2.0×10307.25×1010过渡金属价层达到18电子时，配合物一般比较稳定，亦称有效原子序规

5、则。d.18电子规则Fe(CO)5Fe(C5H5)Mn++xL-[MLx]++OH-H+MOHHL当Ka，Kb越小，配离子越易解离，平衡向生成弱酸、弱碱方向移动。Δ19.3.3配位平衡的移动（一）配位平衡与酸碱平衡例：Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2+4NH3例：Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+（二）配位平衡与沉淀溶解平衡在含有配离子的溶液中加入沉淀剂，由于金属离子与沉淀剂生成沉淀，会使配位平衡向解离方向移动，导致配离子的破坏。[Ag(NH3)2]++I–AgI↓+2NH3反应的平衡常数配合物越不稳定(K稳值越小)；沉淀溶解度越小(Ksp值越小)，则正反应的倾

6、向越大。AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–反应的平衡常数配合物越稳定(K稳值越大)；沉淀溶解度越大(Ksp值越大)，则正反应进行的越完全。解：设AgCl溶解度为xmol·L–1例：计算298K时AgCl在6mol·L–1氨水中的溶解度（mol·L–1）。(Ksp，AgCl=1.56×10-10;K稳，[Ag(NH3)2]+=1.7×107)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl–平衡时/mol·L–16–2xxxx=[Ag(NH3)2]+=0.3（mol·L–1）解：0.010mmolAgCl溶解在1.0mL氨水中，则[Ag(NH3)2]+=[Cl–]=0.010m

7、ol·L–1。设溶解平衡后氨水的浓度为xmol·L–1，则例：欲完全溶解0.010mmolAgCl在1.0mL氨水中，求所需氨水的最低浓度浓度是多少？（KspAgCl=1.56×10-10;K稳[Ag(NH3)2]+=1.7×107）AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-平衡时/mol·L–1x0.0100.010x=[NH3]=0.19mol·L–1由反应式可知，溶解0.01mmolAgCl必须消耗