第二十六课 配合物

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1、无机化学（二十五）19.2.1价键理论的要点(1)形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关19.2.配合物的化学键理论19.2.2配合物的构型19.2.3中心价层轨道的杂化1.配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-2.配位数为4的配合物[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多

2、数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。3.配位数为6的配合物例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。19.2.4配合物的磁性n—未成对电子数顺磁性：n>0，µ>0，被磁场吸引。例：O2，NO，NO2反磁性：µ=0,n=0，被磁场排斥。例：N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子

3、n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Fe(CN)6]3-Fe3+：3d5µ=2.40n=1[NiCl4]2-Ni2+：3d8µ=2.83n=2根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。对价键理论的评价：•很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。•无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。•无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。•Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在

4、一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。19.2.5晶体场理论的基本要点在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：1.八面体场中中心离子d轨道的分裂19.2.6晶体场中d轨道自由离子球形场八面体场八面体场中d轨道能级分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2

5、/5o两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示：△T＝E(t2g)－E(eg)2.四面体场中中心离子d轨道的分裂egt2gdx2–y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2–y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中dx2–y2dxydz2dyzdxzΔ02/3Δ01/12Δ0dx2–y2dxydz2dyzdxzΔO2/3ΔO01/12Δ0在平面正方形场中在八面体场中3.平面正方形场中中心离子d轨道的分裂•中心离子的电荷：电荷Z增大，增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+

6、/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+/cm-113700104004.影响分裂能大小的因素•中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。M的周期ⅥBo/cm-1Ⅷo/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200•配位体的影响：光谱化学序列[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o/cm-1130001860022900340002-

7、2-I-P弱场：

8、分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例：八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态。Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。Que