第七章+还原反应(Reduction+Reaction)

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1、第七章还原反应（ReductionReaction）在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称还原反应。直观地讲可视为有机分子中增加氢或减少氧的反应。根据采用的还原剂和操作方法的不同，还原反应可分为：1、催化氢化反应：在催化剂存在下，反应底物与分子氢进行加氢反应。催化剂自成一相（固相）者称为非均相催化氢化，其中以气态氢为氢源称为多相催化氢化，以有机物为氢源称转移氢化；催化剂溶解于反应介质中者称均相催化氢化。2、化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的反应。分为负氢离子转移还原反应、电子转移还原。3、生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶进行底物中特定结构

2、的还原反应。分为微生物发酵法、酶催化法。第一节还原反应机理一、非均相催化氢化反应第一节还原反应机理一、非均相催化氢化反应1、基本过程固体表面的特性：固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。大多数固体比液体具有更高的表面能多相催化反应的步骤多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是它微孔内的表面。左图即描述了这种情况。红色小球表示反应物，绿色小球表示产物。气体分子要在催化剂

3、上起反应，大体要经过以下七个步骤：(a)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；(b)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(d)反应物在表面上进行反应，生成产物；(c)反应物吸附在表面上；(f)产物从内表面向外表面扩散；(e)产物从表面上解吸；(g)产物从外表面向气体主体扩散。（1）物理吸附与化学吸附a.物理吸附：范德华力所致，使作用物分子在催化剂表面集浓。不需活化能，所以在低温即可发生。b.化学吸附：由化学键力引起，使底物分子和催化剂表面的活性中心之间形成新的化学键，生产活化吸附中间体，从而降低反应活化能。吸附为放热过程，吸附热为负值，吸热较大。过渡状态NiNiHHNiN

4、iHH物理吸附的氢分子NiNiHH化学吸附的氢分子由物理吸附过渡到化学吸附示意图*c.活性中心理论目前已有多种催化剂的理论，企图从微观上解释催化现象，以便指导它的应用。但都不完善，往往是一个理论只能解释一种局部现象。但它们都有一个共同点，即是都试图解释活性中心的性质。以下对应用较广的泰勒（Taylor）活性中心概念作一个简单介绍。在1883年，法拉第等人就已经指出，固体表面上的吸附是反应加速进行的原因。他们认为气体吸附或凝聚在固体表面上，浓度大大增加，所以反映速率加快。但这种单纯增加浓度的观点，不能解释催化剂为什么有那么大的活性，也不能解释催化剂的选择性与催化剂的中毒

5、现象。后来，泰勒等人提出了，多相催化主要是由于化学吸附，而不是物理吸附的作用，并认为催化剂表面只有一小部分能起催化作用，这部分就称为活性中心。反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子变形和活化，所以反应得以加速。由于化学吸附带有化学键的性质，所以一种催化剂只能催化一些特定的反应，这就是催化剂选择性的来由。由于活性中心是分散在固体表面上的一些活性的点，它只占总面积的一个很小分数，所以微量的毒物就足以盖住全部活性中心，而使催化剂失效。这就是催化剂的中毒。泰勒认为活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置，因为这种位置上的原子，其价键力不饱和性较大。催化剂使用中，若温度过高，微

6、晶会熔结，所以会丧失活性。泰勒理论的缺陷是，他没有注意到活性中心的几何排列与反应的关系，因而对于选择性的解释不能完全令人满意。（2）非均相催化氢化中的化学吸附非均相催化氢化反应的必要条件是底物在催化剂表面发生化学吸附。其发生由底物与催化剂之间的几何因素和电性因素决定。a.几何因素催化剂应具有一定的晶格组态和原子半径。b.电性因素氢化催化剂的活性与金属原子最外层电子的空d轨道有关。优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度，当d轨道有8～9个电子最为合适（如Pt、Rh、Ni等）。二、均相催化氢化反应三、氢负离子转移还原四、电子转移还原第二节不饱和烃的还原炔、烯和芳烃均

7、可被还原为饱和烃。炔、烯的还原活性大于芳烃。炔、烯的还原广泛采用催化氢化法，芳烃的还原，除在较剧烈的条件下催化氢化外，通常用化学还原法。一、炔、烯的还原炔、烯易于催化加氢，且具有较好的官能团选择性。对通常使用的化学还原剂，除硼烷、氢化铝锂等外，一般对炔、烯还原的活性较差。1、多相催化氢化（1）常用氢化催化剂：最常用为金属镍、钯、铂。a.镍催化剂：主要有Raney镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。Raney镍的制备是将铝镍合金粉末加入一定浓度的氢氧化钠溶液中，使合金中的铝形成铝酸钠而除去，得到比表面积很大的多孔状骨架镍。在中性和弱碱性条件下，可用于炔键、烯