药物合成反应第七章还原反应

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1、第七章还原反应第一节还原反应概论无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原脱氧或加氢的反应称为还原加氧或脱氢的反应称为氧化一、还原反应—催化氢化Thereductionbyadditionoftwohydrogenatoms（通过加氢的还原）canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscal

2、ledCatalyticHydrogenation(催化氢化).alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-additionRelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCa

3、talyticHydrogenation二、还原反应—电子－质子还原(参见教材:365)Reductionbyadditionofanelectron,aproton——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.——iscalledasadissolvingmetalreduction——可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮反应机理:炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原三、还原反应—负氢还

4、原(参见教材:362)ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthanNaBH4醛、酮NaBH4醇不反应NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺机理:负氢对羰基亲核加成反应活性第二节不饱和烃的还原一、炔、烯烃的还原1.多相催化氢化法RaneyNi(活性Ni)的制备(参见教材:366):①镍为催

5、化剂:②钯(Pd)为催化剂(参见教材:366):③铂（Pt）为催化剂亚当斯催化剂亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一。1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多

6、成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。美国亚当斯化学奖RogerAdamsAwardinOrganicchemistry创办时间:1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。颁奖机构：美国化学协会（AmericanChemicalSociety）通信地址：1155SixteenthSt.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S

7、.A影响多相氢化因素:2.均相催化反应(Ph3P)3RhCl,(TTC,氯化(三苯瞵)合铑)苯EtOH丙酮末端双键易氢化单取代＞双取代＞三取代＞四取代二、芳烃的还原反应1.催化氢化(高压高温条件下）2.Birch反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。第三节醛、酮的还原反应一、还原成烃的反应1.Clemmensen还原（酸性条件下反应)Zn-Hg活性＞Zn2.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）二、还原成醇的反应1.金

8、属复氢化合物还原剂（LiAlH4KBH4）(1)LiAlH4为还原剂（2）KBH4NaBH4LiBH42.异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱第四节羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原1.Rosenmund（罗森蒙德）反应催化氢化选择性还原成醛的反应酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：反应物分子中