资源描述：
《第七章 还原反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第七章还原反应在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。增加氢或减少氧。分类：1.化学还原反应——化学物质为还原剂2.催化氢化——催化剂＋氢源a.多相催化氢化，均相催化氢化以H2为氢源b.转移氢化——以有机物为氢源第一节催化氢化反应Catalytichydrogenation根据反应类型可分为：氢化反应(加氢)氢解反应一、多相(非均相）催化氢化1.反应历程吸附：物理吸附(催化剂表面)化学吸附(化学键-活性中心)反应：作用物在催化剂表面化学反应解析：产物从催化剂表面解析扩散：产物分子向介质扩散2
2、.影响催化剂活性的内在因素几何因素：具有一定的晶格组和原子半径电性因素：最外层d轨道占有度8~9个电子最适合Pt,Rh,Ni等；空轨道多，反应物-催化剂结合牢，不易解析；d轨道占满；反应物-催化剂结合弱，活化能力小。3.常用催化剂镍，钯，铂，钌，铑等1)镍Ni：raney镍，载体镍，还原镍等特点：价廉易得，还原范围广raney镍(活性镍)：多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大)制备Ni-Al+6NaOH®Ni+2Na2AlO3+3H2不同条件制得不同型号W1-W8活性顺序：W6>W7>W3W4>W5>W2>W1>W
3、8活性检验：干燥RaneyNi空气中自燃保存：乙醇覆盖，低温保存还原条件：中性或弱碱性还原范围：-CºC-,-C=C-,-NO2,-CN,,-NO,芳杂环，稠杂环的氢化，C-X，C-S的氢解不能还原-COOR,-CONHR,-COOH等酸性条件，活性下降，pH<3活性消失2)钯和铂催化剂特点：催化活性强，反应条件要求低还原条件：中性或酸性还原范围：RaneyNi适用范围及酯、酰胺的还原，苄基的氢解a.钯黑、铂黑：Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色b.载体钯，载体铂：将钯黑、铂黑吸附在载体上常用的载体：a)活性炭：钯炭(P
4、d/C);铂炭(Pt/C)；节约Pd,Pt用量(5~10%)b)BaSO4：Pd/BaSO4BaSO4具有抑制催化作用c)CaCO3：Pd/CaCO3c.PtO2(Adams)使用前4.影响催化剂活性的因素1)助催化剂：在催化反应中，有时添加少量的物质而使催化活性提高和反应速度加快，此现象称助催作用，添加的少量物质称助催化剂常用的催化剂有：a.铂、钴、铬、钼等b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等2)毒剂：由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低，甚至完全丧失，此现象称催化剂中毒，使催化剂中毒的物质称毒剂。如氨、吡啶、磷化
5、氢、有机硫化物等3)抑制剂：引入少量物质使催化剂活性在某一方面受到抑制，但经过适当的处理之后可以恢复，则称为阻化，使催化剂阻化的物质称为抑制剂。如BaSO4、喹啉、Pb盐；利用抑制剂提高反应的选择性。Lindlars催化剂：Pd/CaCO3-Pb(OAc)24)作用物的反应活性及选择性RCOCl(®RCHO)>R-NO2(®R-NH2)>R-CºC-RC(®R-CH=CH-R')>R-COH(®RCH2OH)>R-CH=CH-R'(®RCH2CH2R')>RCOR'(®RCH2OH)>PhCH2OR(®PhCH3+RO
6、H)>R-CºN(®RCH2NH2)>>R-COOR'>(RCH2OH+R'OH)>RCONHR'(®RCH2NHR')>5)催化剂种类的影响：a.不同催化剂有不同的选择性，变换催化剂及反应条件，可改变基团的活性顺序b.反应温度和压力的影响c.溶剂及介质的酸碱度a)有机胺或含氮芳杂环的氢化，通常选用HAC为溶剂-防催化剂中毒Ni:中性或弱碱性介质Pd,Pt中性或弱酸性介质b)介质的酸碱度，不仅影响反应的速度和选择性，而且影响产物的立体构型d.催化剂的用量：反应物与催化剂的用量比为RaneyNi10~15%PtO21~2
7、%Pd/C5~10%Pt/C1~10%Pd或Pt0.5~1%5.应用1)不饱和键的加氢(常用)活性：-CºC->-C=C-均为易于氢化还原的基团催化剂：Pd,Pt,RaneyNi，常温常压除芳硝基和酰卤外，分子中存在其它基团时，可采用氢化法选择性地还原炔键和烯键。2)硝基的还原(引入氨基的最常用方法)催化氢化优于化学还原法3)腈的还原Pd,Pt,Ni，条件温和4)氢化烃化反应(伯氨烃化，羰基胺化)5)杂环的氢化含N，S，O等杂原子的芳香环可催化加氢氢化活性：小于醛酮大于苯系芳烃含N杂环如喹啉，吡啶等是催化剂的毒剂或抑制
8、剂，通常以其季铵盐或盐类进行反应。反应条件：酸性条件，催化剂：PtO2Pd/C6)芳环的氢化苯系芳烃为难于氢化的化合物，其活性<萘、蒽、菲、苯胺、苯酚、苯甲酸等催化剂：铂、钌催化剂>钯、铑催化剂7)氢解反应——制备胺类、消除某些基团；脱卤，脱苄，脱硫，苄氧羰基等苄醚在酸、碱和一般化学反应中均较稳定，易在温和条件下氢解脱苄，在复杂化
