第七章 还原反应.ppt

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1、第七章还原反应第一节还原反应概论在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化脱氧或加氢的反应称为还原还原剂（Reducingagents）大致可分为五类：氢气（H2,加氢反应）金属氢化物（NaBH4,LiAlH4,BH3，Metalhydrides）金属（Metal，Na，K，Zn）低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）非金属(如：N2H4，Me2S，Ph3P)。一、

2、还原反应—催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化.alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-addition机理活性顺序二、还原反应—电子－质子还原还原通过加成电子,质子—Na(Li)在液氨中,Na(Li)提供电子

3、,液氨提供质子.—特称为溶解性金属还原反应—可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮反应机理炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原金属还原剂常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特称为溶解性金属还原反应(dissolvingmetalreductions)。金属还原剂镁金属可将卤化物RX还原，形成Grignard试剂RMgX。而锌金属可将α－溴酯类RCHBrCO2Et还原成Reformatsky试剂RCH2CO2Et。它们均可视为金属（Mg，Zn）给予二个电子将卤化物还原

4、成为有机金属化合物，而本身转移成为二价的离子（Mg2+，Zn2+）。金属还原剂一、锂（钠）——液态氨的还原反应1.将炔还原成为反式烯烃：若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。金属还原剂在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力（ringstrain）的影响，可能产生较小的顺式双键：n=519%71%n=694%2%n=747%53%n=89%38%金属还原剂2．锂金属与α,β－不饱和酮类进行1,4－还原反应，形成烯醇化合物（enolate）。①再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。②或改为加入一亲电子

5、试剂，可以完成碳-碳键的连接。例子:金属还原剂反应机理如下：③若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂中还原。全部过程系将α,β-不饱和酮类还原成烯烃（双键的位置己经发生改变）。金属还原剂④若要避免双键的转移，可先将α,β-不饱和酮类转变成双硫缩酮（dithioketal），再用金属钠或锂还原（亦可用H2/RaneyNi，但要控制双键不被氢化）。金属还原剂3．以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（diene），称为Brich还原反应。此反应需在含质子溶剂中进行。在无质子溶剂中，α，β－不饱和酮会还原成酮类，而苯

6、环不进行还原反应；但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行Brich还原反应。金属还原剂4．醇类化合物（ROH）常以苄醚ROCH2Ph的形式保护，欲脱去苄基（benzylgroup）可用锂金属：金属还原剂二、锌金属为还原剂通常加入Cu，银或Hg以降低锌的活性，避免其与酸作用而产生氢气。1.在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为Clemmensen还原反应：金属还原剂2.以锌金属在无质子溶剂中还原α-卤代酮类得到Reformatsky试剂，与亲电子试剂产生具有α-取代的酮类:如使用NaI与溴置换，以促进碳-碳键的形成：金属还

7、原剂三、以钛金属为还原剂一般钛金属TiO是直接从三价钛盐TiCl3经金属锂或LiAlH4还原而得。可结合两个羰基，形成1,2-双醇类或进一步还原成烯类。如两个酮类化合物可以被钛金属还原并结合成取代烯类。值得比较的是下面反应直接用钠或镁金属，将两个羧基结合成为α-羟基酮类：三、还原反应—负氢还原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducin

8、greagentthanNaBH4醛、酮NaBH4醇不反应NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺机理:负氢对羰基亲核加成金属氢化物还原某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的合成等价物，因而是