有机化学第7章芳烃和非苯芳烃

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1、第七章芳烃及非苯芳烃有机化学OrganicChemistry7.1.1凯库勒结构式1825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年提出摆动双键学说。7.1苯的结构和芳香性上面两式是等同的苯的邻位二元取代物一元取代物:一种实际上是一种凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.迅速互变苯的二元取代物只有三种.(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形

2、结构.(2)实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.凯库勒式的缺陷凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长接近平均化。4化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。苯的芳香性六个碳均为sp2杂化。HHHHHH六个离域的电子总能量

3、较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)。苯的键苯的P轨道苯的离域分子轨道7.1.2苯分子结构的近代概念价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）苯的表示方法7.1.3休克尔规则一非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别单环化合物是否有芳香性的规则含有4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。二休克尔规则7.1.4芳香性的判断三元环SbF5，SO2-75oC,-2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性Sb

4、F5,SO2-75oC,-2Cl-解释为何具有芳香性？……….无芳香性有芳香性四元环五元环七元环+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构1954年制备H在二个O上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。7123456夺取负氢离子卓酚酮八元环4HCCHNi(CN)215-20atm,50oC（70%）能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。有芳香性无芳香性2K乙醚C-C键键长平均

5、化，均为1.40A。八个碳原子共平面。*K给出二个电子。五交叉共轭体系-茚和奥2Na+H2交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。茚负离子封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。茚奥五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。1.0D7.2单环芳烃的构造异构和命名甲苯正丙苯异丙苯(1)一元取代物(烷基为取代基)——苯为母体(2)苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”

6、表示.邻二甲苯(1,2-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)(3)三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)(4)对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯7.3.1煤的干馏7.3单环芳烃的来源和制法在隔绝空气的情况下，煤在炼焦炉里加热至1000-1300℃，即分解而得固

7、态、液态和气态产物。固态产物是焦炭，液态产物有氨水和煤焦油，气态产物是焦炉气，它也就是煤气。工业上，通过对煤焦油分馏可以得到各种芳香族化合物。其中，在低沸点馏分中主要是苯及其同系物。7.3.2石油的芳构化除了从煤焦油以及煤气中分离芳香烃以外，石油的芳构化也是获取芳香烃的重要途径。7.4单环芳烃的物理性质自学！(c)硝化反应(a)卤化反应(d)烷基化反应(b)磺化反应(e)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是7.5苯的化学性质+H+亲电试剂-络合

8、物-络合物-络合物的表达方式共振式离域式7.5.1亲电取代反应三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解X2+FeX3X++FeX4-50％45％卤化反应甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂H—O—NO2+H2SO4NO2++H3O++HSO4-酸碱总式:硝酰正离子50~60℃亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)：2H2SO