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1、有机化学OrganicChemistry第七章多环芳烃和非苯芳烃按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:(1)联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃(1)联苯和联多苯类联苯对联三苯联四苯(4,4`-二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃萘蒽菲700~800℃+H2(2)联苯的实验室制备2+2Cu+2CuI联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.7.1联苯及其衍生物联苯的工业制备联苯可看成是苯的一个氢原子
2、被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。间邻对苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.钝化基团、异环取代(3)联苯的硝化反应:HNO3H2SO44,4’-二硝基联苯（主要产物）2,4’-二硝基联苯HNO3H2SO4由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.镜面(4)联苯化合物的异构体
3、例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.制备:4,4‘-二硝基苯还原得到.工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应氢化偶氮苯(重排)(5)重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1)萘的结构,同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面
4、7.2稠环芳烃7.2.1萘及其衍生物A:萘的结构每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上.所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键,而是特殊的大键.由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).萘的分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式:萘分子中碳碳键长:(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm12345678或由于键长不
5、同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘萘的二元取代物对甲萘磺酸1,5-二硝基苯萘的一元取代物萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘
6、比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(2)萘的性质(A)取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；萘的位比位活性高,一般得到取代产物.萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:*萘的位比位活性高的解释(a)卤化-溴萘(72~75%)加热萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸
7、硝化-萘胺96%85%萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c)磺化热力学控制？动力学控制？注意反应条件（熟记）<80℃165℃165℃在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下,发生显著逆反应转变为萘.在较高温度下(热力学控制)---萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚布赫雷尔反应--
8、萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物300℃例1:-萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液150℃，加压利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例2:-萘酚制备-萘胺水溶液加热萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:(B)加氢加热在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四
