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1、第七章多环芳烃和非苯芳烃7.1联苯及其衍生7.2稠环芳烃7.3非苯芳烃按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:(1)联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃(1)联苯和联多苯类联苯对联三苯联四苯(4,4`-二苯基联苯)第七章多环芳烃和非苯芳烃CH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃萘蒽菲1，2-二苯乙烷700~800℃(2)联苯的实验室制备2+2Cu+2CuI联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.(1)联苯的工业制备7.1联苯及其衍生物2C6H6C6H
2、5-C6H5+H2化学性质联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.(3)联苯化合物的异构体例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体(4)重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.制备:4,4‘-二硝基
3、苯还原得到.工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1)萘的结构,同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面7.2稠环芳烃7.2.1萘及其衍生物萘的结构萘分子结构的共振结构式:一般常用下式表示:或结构特点:sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来
4、表达。ClClNO2NO2CH3SO3H-氯萘-氯萘对甲萘磺酸1,5-二硝基苯萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(2)萘的性质(A)取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。(a)卤化(7
5、2~75%)加热共振论的解释-位取代两个共振式都有完整的苯环。-位取代只有一个共振式有完整的苯环。萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c)磺化热力学控制动力学控制Why?例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物3
6、00℃例1:-萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液150℃，加压例2:-萘酚制备-萘胺水溶液加热萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.(可逆反应)(B)加氢还原十氢化萘十氢化萘萘比苯容易起加成反应:四氢化萘四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃反式构象比顺式稳定.十氢化萘的两种构象萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物例1:一个环被氧化成醌(-萘醌)；一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌
7、邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反应例2：萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。(3)萘环的取代规律萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂.原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。-位优于-位。从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）由于它能使和它连接的环活化,因此第
8、二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.主要产物？例1：当第一个取代基是邻对位定位基时若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.(主要产物)10：1(次要产物)它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基是在
