高中化学竞赛-大学有机化学(I)

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1、第三十二讲——芳香族胺和季铵碱2、胺的制法1、芳胺芳环上的亲电取代反应4、Hoffman规则的应用开始讲课复习本课要点总结作业3、季铵碱及Hoffman消除反应返回总目录第三十一讲——要点复习二、胺的结构：中心N原子——sp3杂化三、胺的化学性质1、碱性：脂肪胺>氨>芳胺2、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应3、与亚硝酸反应4、氧化反应一、芳香族硝基化合物1、制备2、还原3、硝基的电子效应四、鉴别、分离伯、仲、叔胺五、保护氨基的方法（五）芳环上的亲电取代反应(ArSE)1、卤代：芳胺与卤素(Cl2或Br2)很容易发生取代反应白色沉淀应用:检验苯胺的存在或

2、用作苯胺的定量分析。当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。NH2CH3Br2/H2O?课后练习：NH2＋3Br2H2OBrBrBrNH2+3HBr如何制备苯胺的一元溴代物？NH2乙酐NHCOCH3Br2△无水乙酸NHCOCH3BrNH2BrH+orOH-NH3HSO-4+Br2△NH3HSO-4+BrNH2BrOH-H2SO42、磺化NH2NH3HSO-4+H2SO4180~190℃H2NSO3HH3NSO3-+白色晶体，易溶于沸水。可溶于NaOH和NaHCO3溶液。内盐3、硝化:芳胺硝化时，易被氧化。若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基"保护"起来N

3、H2乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc△NHCOCH3NO2H+orOH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4△NHCOCH3SO3H-NO2H3O+△NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3△NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2对间邻四、胺的制法（P582）（一）氨或胺的烃基化（二）硝基化合物还原（三）腈还原腈容易被催化氢化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH4—C≡N[H]—CH2NH2（四）酰胺还原—C—NO①LiAlH4②H2O—CH2

4、—N反应规律：酰胺→伯胺；N-取代酰胺→仲胺N,N-二取代酰胺→叔胺★（五）霍夫曼(Hofmann)降级反应R-C-NH2+NaOX+2NaOHO→RNH2+Na2CO3+NaX+H2O练习：-CH3Cl2hv?NaCN?H2O/H+?NH3△?Br2/NaOH?-CH2Cl-CH2CN-CH2COOH-CH2CONH2-CH2NH2用途：削减碳链（合成少一个碳原子的伯胺）CH3CH2=CH2CH3CH2NH2？OH-/H2O△合成纯伯胺的方法★（六）盖布瑞尔(Gabriel)合成法OONHKOH醇OON-K+RXOON-R–C–COOO-O-+RNH

5、2练习：–C–COOOHOH–C–COOO？？OONHP2O5NH3/△邻苯二甲酰亚胺伯、仲或苄型卤烃？？BrCH(COOEt)2OONK①EtONa②PhCH2Cl②H3O+/△①H2O/OH-？OON-CH(COOEt)2OON-C(COOEt)2CH2Ph-CH2-CH-COOHNH2（七）醛或酮的氨化还原用途:合成伯胺、仲胺、叔胺！C=O+NH3COHNH2-H2OC=NHCNH2H2Ni伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺五、季铵盐与季铵碱1、制法：叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂熔点高白色结晶固体离子型化合物具有盐的性质，溶于水而不溶于非极性有机溶剂（一）

6、季铵盐同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子伯卤或苄卤..SN2机理！n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基铵PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基苄基铵2、性质常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物或：湿Ag2O3、应用表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）杀菌剂（主要成分）相转移催化剂。(CH3)4N+I-+AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓★（二）季铵碱及霍夫曼（Hoffman）消除反应2、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）1、制备：加热条件下（100~200℃

7、）热分解——霍夫曼消除反应注意下列几种情况：①季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-△(CH3)3N+CH3OH②季铵碱氮上三个甲基，一个-R含碳≥2时叔胺和烯烃CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-△CH3CH2CH=CH2③季铵碱一个基团上有两个β–H，主要消除的是酸性较强的氢（β碳上取代基较少的β-H）→叔胺和烯烃β-HCH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-+△CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH398%2%98%主要产物——双键碳上烷基较少的烯霍夫曼规则“在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的β碳原子上的

8、氢优先被消除”（即β碳上氢的反应性-CH3＞RCH2—＞R2CH—）为什么与卤烃的消除——查依