高中化学竞赛-大学有机化学(II)

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1、第三十一讲——硝基化合物和脂肪胺3、胺的碱性1、硝基化合物的还原4、酰基化反应的应用2、胺的结构开始讲课本课要点总结作业返回总目录含氮化合物І)硝基化合物II)胺（脂肪胺/芳香胺/季铵盐和季铵碱）III)重氮和偶氮化合物IV)腈/异腈/异腈酸酯★★1、—NO2还原为—NH2的反应及硝基对芳环邻对位基团的影响2、不同胺的碱性强弱比较3、用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺4、保护氨基的方法本次课重点第十二章含氮化合物分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物C－N，C＝N，C≡N，N－N，N＝N，N－O，

2、N＝O及N－H键第一节硝基化合物硝基化合物的通式：RNO2或ArNO2+－NOO-N－O0.122nm实际结构—NO-O—NO-O++芳香族硝基化合物1、制备NO2<60℃混酸NO2NO295℃发烟硝酸2、化学性质——★还原酸性条件下：NO2Fe或Sn/HClNH2H2/Ni★注意：NO2-CHOSnCl2/浓HCl△NH2-CHO在中性或碱性介质中的还原非常复杂，在此记住：NO22Fe/NaOHN=NZn/NaOH偶氮苯HNNH氢化偶氮苯多个硝基只还原一个的方法：NO2NO2硫化钠硫化铵硫氢化铵氯化亚

3、锡和盐酸NH4HSNH2NO2NH2NH2Fe/HClNO2H3C-NO2NH4HSNH2H3C-NO2在合成上有一定的意义(1)对卤素水解的影响——吸电有利于亲核取代——吸电使酸性增强(2)对酚羟基酸性的影响10.07.154.000.71NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHOH400℃、30MPaNaOHClOH130℃Na2CO3NO2ClNO2OH化学性质——硝基的电子效应(强的吸电基团)邻对位！——使邻、对位甲基上的氢活泼性增强(3)对甲基的影响NO2NO2O2NCH3CHO＋OH

4、－NO2NO2O2NCH＝CHPh——酸性增强(4)对羧基的影响NO2NO2O2NCO2HNO2NO2CO2HNO2CO2HCO2H＜＜＜——碱性减弱(5)对氨基的影响练习1：P615—4写出间硝基甲苯与下列试剂反应的主产物-NO2CH3①SnCl2/HClCH3NH2④H2/Pt⑥Fe/HCl③NBS②Zn/NaOH⑦FeCl2⑧HNO3H2SO4NH-NHCH3H3CCH2BrNO2⑤i-PrClAlCl3较难反应NO2CH3O2NNO2CH3NO2+NO2CH3ClNO2CH3Cl+第二节胺一、胺

5、的分类、结构、光谱性质1、分类2）按氮原子所连烃基的数目分1）按—NH2的个数分3）季铵碱和季铵盐R4N+OH-（季铵碱）R4N+X-（季铵盐）一元胺CH3CH2NH2多元胺CH2-CH2NH2NH2H2N(CH2)6NH2CH3CH2-NH2伯胺-CH2CH3仲胺CH2CH3叔胺注意与伯、仲、叔醇的区别2、结构锥形体结构3、光谱特征IR（在3600~3200间）RNH2R2NHR3N1HNMR—C—C—NH2（R2）HHα-Hδ=2.2~2.8ppmβ-Hδ=1.1~1.7ppmN—H上的质子，在δ=

6、0.6~3，通常不被邻近质子裂分。★三、胺的化学性质碱性烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化ArSE亲核性（一）碱性（1）脂肪胺的碱性气相中(C2H5)3N＞(C2H5)2NH＞C2H5NH2胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与质子结合的能力（烷基是供电基）。A.取代基的影响NB.溶剂化效应的影响在水中，叔胺的碱性反而较弱原因取决于氮原子上电子密度的大小和它们与质子结合后生成的铵离子是否易于溶剂化（N上H多→溶剂化强→氨离子稳定→碱性强）(C2H5)2NH>(C2H5)3N>C2H5NH2水中pKb3.

7、063.253.36R—+NH…OH2H…OH2H…OH2R3+NH…OH2R2+NH…OH2H…OH2＞＞（2）芳香族胺的碱性近似于p-π共轭RNH2＞NH3＞NH2NH2OCH3NH2NH2NO2NH2NO2NO2＞＞＞CH3-C-NH2OCH3CH2NH2(CH3)4N+OH-＜＜季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳胺＞酰胺练习2：比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺2、①丙胺、②2-氨基-1-丙醇、③3-氨基-1-丙醇4、①苯胺、②对氯苯胺、③对硝基苯胺、④对溴

8、苯胺、⑤对甲氧基苯胺、⑥2，4-二硝基苯胺3、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺②＞④＞①＞③①＞③＞②①＞②＞④＞③⑤＞①＞④＞②＞③＞⑥-成盐：（二）烷基化和酰基化1、烷基化NH2NH2·H2SO4+H2SO4强酸弱碱盐遇强碱用途：分离提纯！伯卤代烃和有活泼卤原子的芳卤化物醇、酚胺遇到RNH2..+RCH2Cl[RNH2CH2R]+Cl-[RNH(CH2R)2]+Cl-RCH2ClNaOHRNHCH2RNaOHRN(CH2