高中化学竞赛-大学有机化学(III)

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1、第二十讲——醇开始讲课复习本课要点总结作业3、分子内和分子间脱水反应1、醇的物理性质4、正碳离子的扩环重排2、伯仲叔醇的鉴别5、氧化和脱氢反应返回总目录1、SN1的特点——正碳离子重排、得到外消旋产物。叔卤代烃易按SN1反应。3、卤代烃消除一般按E2历程进行，个别情况按E1反应，有正碳离子重排。第十九讲——要点复习CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH32、SN2的特点——产物构型反转。CH3X易按SN2反应。第八章醇醚酚(水)H–O–HR(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–

2、O–H一、醇、醚、酚的分类二、醇、醚、酚的物理性质三、醇的化学性质ArR′R四、醇的制备和重要的醇五、醚的化学性质和制备六、酚的化学性质和制备一、醇、醚、酚的分类(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–O–H按–OH一元醇多元醇按R–饱和醇不饱和醇芳醇RCH2–OHR2CH–OHR3C–OH伯醇仲醇叔醇乙二醇CH2CH2OHOHCH3–O–CH3甲醚(单醚)C2H5–O–CH3甲乙醚(混醚)–OCH3苯甲醚(芳醚)–OH–OHOH苯酚-萘酚-萘酚CH3–OH甲醇CH2=CH-CH2OH–CH2OH苄醇烯丙醇CH2=CH

3、-OH–OH？二、醇、醚、酚的物理性质2、醚3、酚1、醇⑴沸点高：乙烷(-88.2ºC)；甲醇(64.7ºC)原因：分子间形成氢键O–HRO–HRO–HR原因：与水形成氢键⑴沸点不高：甲醚(-25ºC)；乙醇(78.3ºC)⑵水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇(8.0)O–HRO–HRO–HH原因：分子间不能形成氢键，可与水形成氢键O–HHO–RRO–RR沸点高(多为固体)，微溶于水。R越大，越不利于生成氢键。⑶结晶醇：CaCl2·6C2H5OH⑵水溶性大：甲乙丙醇(∞)分子质量：3032练习1：下列物质的沸点，为什么随分子质量的增

4、加而降低？CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3197℃125℃84℃分子间生成氢键的能力渐弱R—CH—CH—O—HHHβα结构分析：①羟基H被取代(与金属反应)②羟基被取代(-X、OR)③α-H氧化和脱氢④β-H与-OH消除三、醇的化学性质官能团—OH1、醇的弱酸性(与活泼金属反应)C2H5OH+NaC2H5ONa(乙醇钠)+H2↑C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg(乙醇镁)+H2↑(CH3)2CHOH+Al[(CH3)2CHO]3Al(异丙醇铝)+H2↑(CH3)3COH+K(CH3)3

5、COK(叔丁醇钾)+H2↑用于鉴别醇反应活性：CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇RONa+H2OROH+NaOH强碱强酸弱酸弱碱制备醇钠加入苯，蒸出水。苯︰乙醇︰水=74.1︰18.5︰7.4三元共沸物，bp=64.89℃H2O＞R–O–H-pKa：15.7161718192、生成卤代烃的反应（1）与HX作用R–OH+HXR–X+H2O反应活性：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OHOH-H+ROH2δ+Xδ-［］X-烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反应大多数伯醇一般按SN2反应R－X-H2O338.9284.5213.4359.8C－O

6、C－ClC－BrC－IR–OH+H+R–OH2+①反应历程：亲核取代(酸性条件催化)X-R－XSN1：SN2：R–OH2+R–OH2+R+-H2O(H2O作为离去基团)SN1SN2CH3–CH=CH–CH2+H+-H2OCH3–CH–CH=CH2+H+-H2O练习3：从反应机理解释，为什么2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇与HBr作用，得到相同的产物？CH3–CH=CH–CH2OHCH3–CH–CH=CH2OHBrBrHBr烯丙基正碳离子重排CH3C–CH2OHCH3CH3HBrCH3C–CH2BrCH3CH3CH3C–CH2–

7、CH3CH3Br+CH3C–CH2+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基迁移(次)(主)练习2：从反应机理解释+–OH2-H2O②应用——鉴别伯仲叔醇卤化氢的反应活性：HI＞HBr＞HCl(CH3)3C–OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH20℃,10minHCl/ZnCl2CH3CH2CHCH3Cl+H2O△HCl/ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl+H2O20℃,1minHCl/ZnCl2(CH3)3C–Cl+H2O叔丁醇仲丁醇正丁醇C4H9–I+H2O△C4H9–OH正丁醇+H

8、I+HBr+HClH2SO4,△C4H9–Br+H2OZnCl2,△C4H9–Cl+H2O卢卡斯试剂原因：RCl不溶于水混浊——适用于4-6个C的醇二苯C6H5C6H5(二)甲CH3CH3（2）与卤化磷作用R–OH+PI3R–I+P(OH)3R–OH+PCl5R