实验十 循环伏安法分析

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1、实验十循环伏安法分析一、实验目的1.仔细阅读理解本讲义和相关资料，掌握循环伏安法的基本原理。2.熟练使用循环伏安法分析的实验技术。二、实验原理循环伏安法（CyclicVoltammetry,简称CV）往往是首选的电化学分析测试技术，非常重要，已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。图1.3mmolL-1K4Fe(CN)6+0.5molL-1Na2SO4水溶液中金电极上的CV图（a）、电位-时间曲线（b）、电流时间曲线（c）和实验装置示意图（d）。实验中采用CHI660A电化学工作站进行实验，实验中其感受电极（TheSenseElectro

2、de,简称SE）悬空。(a)(b)(c)现代电化学仪器均使用计算机控制仪器和处理数据。CV测试比较简便，所获信息量大。采用三电极系统的常规CV实验中，工作电极（TheWorkingElectrode,简称WE）相对于参比电极（theReferenceElectrode，简称RE）的电位在设定的电位区间内随时间进行循环的线性扫描，WE相对于RE的电位由电化学仪器控制和测量。因为RE上流过的电流总是接近于7/6表1.图1的实验条件和一些重要解释仪器CHI660A电化学工作站(上海辰华)工作电极(WE)金盘,电极面积0.3cm2参比电极(RE)KCl饱和甘汞电极(SCE)对电极(CE)碳棒,

3、直径0.2cm长度2cm电活性的待分析物3.0mmolL-1K4Fe(CN)6支持电解质溶液0.50molL-1Na2SO4水溶液电位扫描范围和扫描速率PotentialscanrangeandscanrateWE电位先在-0.1Vvs.SCE的恒定初始电位（initialpotential）下维持2秒钟（quiettime）,然后线性扫描到0.5V(highpotential)，再电位负扫到-0.1Vvs.SCE（lowpotential）。通常，选择初始电位不能破坏初始平衡（这里为还原态Fe(CN)64-）。故选择初始电位为-0.1Vvs.SCE，因为取条件电位为0.2Vvs.SC

4、E并按照能斯特方程，可计算出Fe(CN)64-/Fe(CN)63-浓度比为99.999%，即该电位下电对主要存在形式为Fe(CN)64-。CV中，电位对时间波形为三角波，即电位随时间成正比或反比。其正斜率（图1为0.05Vs-1）就是CV实验的电位扫描速率，简称扫速。峰电位、峰电流和电量Peakpotential,peakcurrent,andelectricalcharge阳极峰电位=Epa，阳极峰电流=Ipa，阳极（氧化）电量=阳极峰下的电流-时间积分（峰面积）。阴极峰电位=Epc，阴极峰电流=Ipc，阴极（还原）电量=阴极峰下的电流-时间积分（峰面积）。对可逆电极反应（即能斯特方

5、程在所有电位点均成立），满足

6、Ipa/Ipc

7、=1和Epa-Epc»56.5/nmV(25oC，n为电极反应转移电子数)。注意，测量峰电流时应扣除背景电流，如图1所示。条件电位Theformalpotential若某电对的氧化态和还原态组分的扩散系数相等，则条件电位等于阳极峰电位和阴极峰电位的算术平均值，即E0’=(Epa+Epc)/2.氧化反应（阳极反应）Oxidationreaction(anodicreaction)Fe(CN)64-àFe(CN)63-+e-该反应的发生从电位正扫过程中大约0.1Vvs.SCE的阳极峰起峰电位开始，到阳极峰电位Epa处速率最大，此时电极表面相当于

8、K4Fe(CN)6的氧化剂。还原反应（阴极反应）Reductionreaction(cathodicreaction)Fe(CN)63-+e-àFe(CN)64-该反应的发生从电位负扫过程中大约0.3Vvs.SCE的阴极峰起峰电位开始，到阴极峰电位Epc处速率最大，此时电极表面相当于K3Fe(CN)6的还原剂。Randle-Sevcik方程（平板扩散控制的可逆电极反应）TheRandle-Sevcikrelationship(planardiffusion-controlledreversibleelectrodereaction)图1所示的电流-电位峰形曲线是典型的平板扩散控制的可逆

9、电极反应的特征，此时电极反应受扩散控制，即电子交换速率总大于溶液中电活性物质的扩散速率。对平板线性扩散所控制的可逆电极反应，如下Randle-Sevcik方程成立，Ip=kn3/2AD1/2cv1/2式中Ip（A）为峰电流,常数k=0.4463[F3/(RT)]0.5（F为法拿第常数，R为气体常数，T为绝对温度，25oC时常数k=2.69´105）;n电极反应转移电子数;A（cm2）为电极面积;D（cm2s-1）为扩散系数;c（molcm-3）