双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响

《双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、2009年第l6卷第6期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology。19·双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响宁英男牛博姜涛丁万友殷喜丰(大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318)摘要在乙酰丙酮铬、甲基铝氧烷(MAO)、配体三元催化体系中，以乙烯为原料在高压下齐聚生成l一辛烯．主要考察N原子上取代基不同的PNP配体对催化荆活性及l一辛烯选择性的影响结果表明．苯环取代基为3．5一二甲基的配体效果较为理想，其活性达到4990kg／(mol·h1．对l一辛烯选择性为72．31％。PNP配体中苯环取代基上间、对位给电子基团有

2、助于提高催化活性和1一辛烯选择性．而空间位阻较大的基团和吸电子基团则不利于催化反应：关键词乙烯四聚；1一辛烯；催化剂；活性；PNP配体中图分类号TQ314．316文献标识码A文章编号1006—6829(2009)06—0019—04^j自从Annette等发现了以双膦胺(PNP)为配体1．3乙烯四聚高压体系试验的Cr(Ⅲ1催化剂在助催化剂烷基铝氧烷的活化下，在80cC下将高压釜抽真空至少lh，关闭真空I■■■eH可以高选择性催化乙烯四聚制1一辛烯．打破了前人阀，向釜内通入乙烯，维持一段时间后打开真空阀抽对乙烯不能通过成环机理高选择性生产1一辛烯的出，反复至少3次。向其中补充冷水至溢流，使

3、釜内温度降至60℃．全开放空阀放空，鼓泡器中有气泡论断¨l6l。大量研究已经证明了配体的结构对催化作溢出即可，在微正压下进样。反应完毕，降温至20℃用的结果有影响，尽管这些研究都强调某些关键点山左右，放空至釜内压力为常压。拆卸高压釜，收集产物。“配体结构——反应选择性”关系，但是对于各种N1．4产物分析原子取代基的PNP配体来说。其空间位阻效应和给乙烯齐聚产物用气相色谱一质谱联用仪定性定电子效应的系统研究还没有报道．现在的研究更多量分析，岛津17A气相色谱仪，氢火焰检测器，OV一地强调了N原子取代基变化对于低聚物性能体现101大孔径石英毛细管柱，长30m。图1是典型的和基于一系列Cr—P

4、NP催化体系选择性的微妙效色谱图。果。因此本研究对于氮取代基空间位阻效应和电子8效应对乙烯四聚反应催化活性及目的产物l一辛烯选择性的影响进行了探索。1试验部分1．1试剂与原料乙烯，聚合级；PNP配体，实验室自配：甲基铝氧0510152O253O354045烷(MAO)，分析纯；其余试剂为化学纯和分析纯试t／rain1．乙烯；2．1一丁烯；3．1一己烯；4．n一己烷；5．甲基环戊烷(C6HI2)；剂，所有的试剂均经过干燥处理后使用6．亚甲基环戊烷(C6H。)；7．甲苯；8．1-辛烯；9．1一辛烷；1．2PNP配体的制备和表征1O．辛二烯；l1．2一辛烯；12．1一癸烯；13．1--t-二烯

5、；l4．1一十四烯；15．1一十六烯；l6．1一_卜八烯；PNP配体按照文献【7】中描述的方法通过芳香17．】一二十烯：l8．1一二十二烯胺与一氯二苯基磷反应得到，其中所列举的表征信图1乙烯四聚产物的GC—MS分析图谱息可以证明其结构FiglGC-MSanalysisdrawingofethylenetetramerizationproduct收稿日期：2009—07—08；修回日期：2009—08—18．20．宁英男等双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响研究与开发数据处理：表2。一烯烃选择性=产物中一烯烃的质量x]O0％l从表2中可以看出3种取代基为卤素的

6、配体对产物的总质量，催化剂活性=产物的总质量／f主催化整个催化体系活性的影响并不显著，3者的活性值剂中金属的物质的量×反应时间1。均低于配体1所构成的催化体系的活性。这说明配体的取代基含有吸电子基团不利于催化活性的提2结果与讨论高，反而有抑制催化反应的作用。这可能是由于其2．1苯环上相同取代基对反应的影响卤素原子电负性大、吸电子能力强、电子效应明显．苯环上相同取代基对反应的影响见表I。不利于中心金属Cr的电子云密度降低。从而使乙烯由表I可以看出，配体苯环上无基团时，催化活分子的插入受到阻碍，使其催化体系催化活性较差。性达到l740kg／(mol·h)：取代基为间甲基和对甲基因此在选择配体

7、时，应考虑苯环取代基的电子效应时，其催化活性较无基团时的高，且对位基团配体的对催化活性的影响。催化体系活性高于问位的：而取代基为邻甲基时的上述3种配体所形成的催化体系对l一辛烯的催化活性则均低于前3者。这说明对于苯环上的给选择性均不高．其对l一辛烯选择性顺序为：5>6>7。电子基团来说间、对位基团有利于提高催化体系活但均小于配体1所构成的催化体系对1一辛烯的选性，而苯环上邻位基团则不利于提高催化活性。这可择性，这说明电子效应较强的吸