取代基电子效应对芳基甲烷氧化缩合反应及产物的影响.pdf

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1、http：//china.chemistrymag.org化学通报2001年第5期·293·取代基电子效应对芳基甲烷氧化缩合反应及产物的影响卢俊瑞王亚林吕振波尹宁张桂芝（天津理工大学生物及化工学院天津300191）（天津医科大学天津300052）摘要研究了数种芳基甲烷在有机溶剂中碱催化下的氧化缩合反应，并对反应产物进行了表征。结果表明，芳基甲烷中取代基的吸电子效应影响其氧化缩合反应活性及产物结构特征，取代基吸电性越强，吸电基越多，氧化缩合越易发生。关键词芳基甲烷氧化缩合反应电子效应产物特性AbstractOxidativedimerizationsofaserisofaryImethan

2、eshavebeeninvestigatedandtheproductscharacter-ized.Itisshowedthat，thereactionconditionsofaryImethanes，thestructuresandpropertiesoftheproductsareaffect-edbytheeIectroneffectsofthesubstitutinggroupsofthearyImethanes.WiththeincreaseoftheabiIitytowithdraweIectronandtheamountoftheeIectronwithdrawinggr

3、oups，theoxidativedimerizationproceedseasiIy.KeywordsAryImethane，Oxidativedimerization，EIectroneffect，Productproperty［1~3］芳基甲烷的氧化缩合反应已被用于部分二苯乙烯、二苯乙烷类化合物的制备。但有关芳基甲烷的氧化缩合反应及相关理论的专题研究迄今未见文献报道。本文研究了数种有代表性的芳11基甲烷的氧化缩合反应，产物结构经HNMR谱及元素分析证实。利用HNMR谱等手段，揭示了芳基甲烷取代基的电子效应对氧化缩合反应及产物结构特性的影响，讨论了芳基甲烷活性与反应条件的关系。1实验

4、部分1.1仪器和试剂BRUKERAC-P200O和JEOLFX90O核磁共振仪；YanacoCHNCORDERMT-3元素分析仪；岛津LG-6A高效液相色谱仪；双浴熔点测定仪（温度计未校正）；对硝基甲苯邻磺酸钠，含量99.0%（原料1）、对硝基甲苯，含量99.5%（原料2）、邻甲基苯甲腈，含量99.5%（原料3）为工业品；金属钠为化学纯；对甲基苯磺酸钠（原料4）及其它均为分析纯。1.2合成方法1.2.14，4'-二硝基二苯乙烷-2，2'-二磺酸钠（A）的合成称取54.0g原料1、270gDMSO溶解后置于500mL配有冷凝器、温度计和通气管的四口瓶中。搅拌下加入0.2gMnCI2·4H2

5、O，自釜底通入空气（10L/min），同时降温至10C以下。于15min内滴加由0.7gNaOH、2mL水和20mL乙醇配制的溶液，加毕，于10~13C通气反应30min，过滤，滤饼用乙醇充分洗涤，于90~100C烘干，得化合物A。1.2.24，4'-二硝基二苯乙烯（D）的合成称取金属钠4.6g切成片状，搅拌下加至20mL甲醇中反应完全，加30mL叔丁醇制得甲醇钠-叔丁醇混合物。称取6.85g原料2、60mL叔丁醇加至配有冷凝卢俊瑞男，36岁，副研究员，硕士，从事精细化工及化学制药的科研与教学工作。天津市自然科学基金项目（973701611）2000-01-09收稿，2000-10-02

6、修回·294·化学通报2001年第5期http：//www.chemiStPymag.OPg器、温度计和通气管的四口瓶中，升温至55~60C溶解完全，同温下约用10min加入上述甲醇钠-叔丁醇混合物，继续作用15min，于60~65C自釜底通气管通空气作用12h，趁热过滤，滤饼用少量叔丁醇洗涤抽干，加至150mL热水中，于90~100C搅拌作用10min，过滤，滤饼用热水充分洗涤抽干。经二甲基甲酰胺重结晶、水洗后，于80~90C干燥至恒重，得化合物D。［2］4，4'-二硝基二苯乙烯-2，2'-二磺酸钠（B）参照文献用原料1合成；4，4'-二硝基二苯乙烷（C）、［3］邻甲苯甲酰胺（E）和对

7、甲苯磺酸钠（F）参照文献及化合物D合成方法，分别用原料2、3、4合成。部分反应条件见表3。2结果和讨论2.1化合物表征1化合物A~F由（提纯后）的物理常数、元素分析数据和HNMR谱数据（表1）得以确证。表1化合物的物理常数、元素分析及1HNMR数据元素分析实验值（计算值）/%化合物熔点/C!CHN3.2（4S，4H，APCH2—），7.62（c，2H，APH），8.12（g，2H，APH），A300C内不熔35.6（835.29）2