第三章 开链烃

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1、开链烃一、内容提要（一）烷烃1．烷烃的命名（1）普通命名法普通命名法常用于五个碳原子以下的烷烃，并用正、异、新等链异构形容词来区别异构体。（2）系统命名法①选主链选择含碳原子数最多的碳链作为主链，根据主链所含碳原子数目叫做某烷。若有等长碳链，应选碳链上支链最多的碳链作为主链。②主链编号从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原子编号，若编号有几种可能时，按照“最低系列”原则，先遇到位次较低者为最低系列。③写名称所有取代基都放在母体名称前，取代基写明位次和名称，不同取代基按次序规则，优先基团后列出；相同取代基合并

2、，数目用中文数字二、三、四……等表示；位次与取代基之间用短横线“—”隔开，表示位次的数字之间用逗号“，”隔开。④次序规则确定取代基排列次序的方法称次序规则，主要有三点：a.首先比较取代基中心原子的原子序数，原子序数大的为“优先”基团；b.若取代基的中心原子相同，则比较与中心原子相连的其它原子的原子序数，先比较各组中原子序数最大的，若还相同，再比较下一个，依次类推；c.重键按相应倍数单键处理。2．烷烃的同分异构现象（1）碳架异构因分子中碳原子连接方式不同而产生的异构叫碳架异构（或碳链异构）。（2）构象分子中的原子或原子

3、团围绕单键旋转而产生的不同空间排列形式，称为构象。在一个分子无数的构象中，最稳定的构象为优势构象。构象常用纽曼（Newman）投影式和锯架式表示。3．烷烃的结构特点烷烃不含官能团，碳原子成键轨道发生sp3杂化，形成四面体结构，分子中所有价键均是以轴对称形式重叠而形成的σ键，结合较牢固。4．化学性质在通常条件下，烷烃不与强酸、强碱、强氧化剂反应，但在一定条件下可发生卤代、氧化和裂解等反应。由于烷烃分子中无明显反应中心，往往生成多种混合产物。225．烷烃卤代反应机理（1）烷烃在高温或光照条件下的卤代反应为自由基反应。（2

4、）反应活性卤素：F2>Cl2>Br2>I2（F2破坏分子，I2不反应）；氢原子：3°>2°>1°。（3）自由基稳定次序：3°>2°>1°>CH3。（二）单烯烃1．烯烃的命名选择含C=C双键的最长碳链作为主链，称某烯，从靠近双键的一端开始对主链编号，以构成双键的两个碳原中位次小的数表示双键的位置，放在母体名称前。2．烯烃的同分异构烯烃除了碳架异构和C=C双键位置异构外，还有顺反异构（几何异构）。顺反异构的构型用Z/E或顺/反表示。根据次序规则，先确定每个双键碳上优先基团，若优先基团在双键同侧，称Z型，反之，称E型。一般

5、来说，两个相同的原子或原子团在双键同侧，称顺式，反之，为反式。3．烯烃的结构特点烯烃官能团为C=C双键，双键两个碳原子为sp2杂化，双键部分为平面结构，双键由一个σ键和一个π键组成；π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度较小；由于π键电子云不是集中在两原子核之间，而是分布在上下两侧，π电子受原子核的吸引力较小，有较大的流动性，易发生极化，在化学反应中，π键易发生断裂。4．烯烃的化学性质（1）催化加氢生成烷烃。（2）与卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等发生亲电加成反应。不对称烯烃与卤化氢等极性试剂的离子型加成，其产物取向

6、符合马氏规则，即氢原子加在含氢较多的双键碳原子上。烯烃与Br2/CCl4的反应，常用来定性鉴定烯烃。（3）聚合反应在催化剂存在下，可发生低聚或多聚反应。（4）氧化反应不同结构的烯烃在不同条件下发生氧化得到不同产物，常用作烯烃的定性鉴定和结构测定，氧化产物一般有如下规则：22（5）α-H卤代（自由基取代）高温下烯烃与卤素反应，烯丙位氢被卤素取代。烯烃与NBS反应，烯丙位烯被溴取代。5．烯烃的亲电加成反应机理烯烃与卤化氢的加成分两步进行，第一步，生成碳正离子中间体；第二步，碳正离子同亲核基团结合：①RCH=CH2+HXR

7、HCH3+X-②RCHCH3+X-RCH2CH3有些亲电试剂（如Br2）与烯烃的加成是通过钅翁离子中间体进行的：①②6．烯烃的亲电加成反应活性和反应取向反应活性和反应取向与同双键相连的基团的电子效应有关。一般来说，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大；产物的取向与反应中间体碳正离子的稳定性有关，反应主要按生成稳定碳正离子的方式进行。7．烯烃的制备（1）卤代烃在碱性条件下脱卤化氢（2）醇在酸性条件下脱水（3）炔烃的还原8．电子效应分子中由于电子云分布不均匀而引起分子性质的变化，叫电子效应，主要包括诱导效应和共轭效应两

8、类。（1）诱导效应（I）因某一原子或原子团的极性，引起分子中σ键电子云分布发生变化的效应。诱导效应分推电子诱导效应（+I）和吸电子诱导效应（-I）。具有+I的原子或基团使自身的电子云密度降低，具有-I的原子或基团使自身的电子云密度升高。诱导效应沿单键传递，并随着距离的增加而减小，一般到第四个原子就可忽略不计。（2）共轭效应（C）由于形成共轭π键