第5章 电离平衡

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1、第五章电离平衡一．酸碱理论1．电离理论1887年Arrhenius提出“电离说”(Arrheniusacid-baseconcept)●酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都不是离子型化合物。●碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-，全为离子型化合物。●中和反应的实质是H++OH-=H2O●水溶液中电解质(electrolyte)是部分电离的：理论缺陷：限于含H+和OH-的物质，且仅限于水溶液。2．布朗斯特酸碱理论(质子理论)(theBronsted-lowryacid-basemodel)1923年友BronstedJN和LowryTM提出：酸：反应中任何

2、能给出质子的分子或离子，即质子给予体。碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体。由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F-(aq)H2S(aq)+H2O(l)→H3O+(aq)+HS+(aq)(水为两性)理论缺陷：限于质子的放出和接受。●共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl-是离子碱。酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递21●酸越强，其共轭

3、碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。●对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应。该理论可说明下列问题：●酸和碱的离解反应●酸和碱的中和反应●盐的水解●质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。例如:H2O(l)+H2O(l)DOH-(aq)+H3O+(aq)KaӨ＝c(H3O+)·c(OH-)●溶剂的拉平效应（levelingeffectofsolvent)拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HBr，哪

4、一种酸性更强些。区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。●水合酸水合酸的酸质子处在与金属离子配位的水分子中，Fe(H2O)6]3+相应的布朗斯特平衡为：[Fe(H2O)6]3++H2O(l)==[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+(aq)●羟合酸羟合酸的酸质子处在相邻位置上没有氧基(=O)的羟基上,例如Si(OH)4●氧合酸氧合酸的酸质子同样处在羟基上，但与羟基相联的中心原子上带有若干个氧基，例如H2SO4三者的关系：H2O—E—OH2→HO—E—OH→HO—E==O(水

5、合酸)(羟合酸)(氧合酸)酸的强度●ROH规则用=Z/r（离子势）解释水合酸强度的一种理论。21R—O—H→R++OH-碱式电离R—O—H→RO-+H+酸式电离●Pauling规则估算氧合酸(HO)nROm-n的KaӨ值：若将含氧酸的通式写成(HO)nROm-n，则含氧酸的酸性与非羟基氧原子数(N=m-n)有关。N值愈大，含氧酸的酸性愈强。含氧酸的K1，与非羟基氧原子数N有如下关系：Ka≈105N-7即pKa≈7-5N▲根据pKa值判断结构式：H3PO4；H3PO3；H3PO2,2.12；1.80；2.03个pKa值都接近Pauling第一规则中的氧基数为

6、1的数值，表明结构式分别为：(HO)3P=O；(HO)2HP=O；(HO)H2P=O。3．路易斯酸碱理论(lewisacid-basetheory)lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+；Fe；BF3等。lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子。如:X-；:NH3；:CO；H2O:等。lewis酸与lewis碱之间可以配位键结合生成酸碱加合物。HCl+H2O®H3O++Cl-HCl+NH3DNH4++Cl-Cu2++4NH3D[Cu(NH3)4]BF3+NH3DH3N®BF3理论缺陷：认识过于笼统，酸碱特征不明显。▲指出下列反应中的

7、Lewis酸和碱：①BrF3+F-®[BrF4]-②(CH3)2CO+I2®(CH3)2CO-I2③KH+H2O®KOH+H2解：①酸(BrF3)与碱(F-)加合；②丙酮是碱而I2是酸，前者将O上的一对孤对电子投入I2分子的空的反键轨道中；③离子型氢化物(KH)提供碱(H-)与水中的酸(H+)结合形成H2和KOH。固态KOH21可看作碱(OH-)与非常弱的酸(K+)形成的化合物。●软硬酸碱(hardandsoftacidsandbases,HSAB)基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。软酸软碱间主要形成共价

8、键，硬的是离子键。●N，O，F都是电负性大(吸引电子能力强)、半径