高等有机化学第一部分1-3有机酸碱

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1、1-3有机酸碱1-3-1pKa=－logK=－logpKa越小，酸性越强，如：HBrpKa=－9pKa越大，酸性越弱，如：CH4pKa=481-3-2Brφnsted理论（1923年）酸碱发现已经数世纪了,但有确切定义还是本世纪的事。酸：质子给体碱：质子受体Brφnsted理论又称质子酸碱理论。共轭酸碱共轭酸共轭碱2HCl+Na2SH2S+2NaCl酸1碱2酸2碱1通常的酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对的平衡pKa值pKapKaH2H-35PhH43NH3NH2-38H2C=CH244PhCH340CH448(CH3)2CH351几个典型的酸碱pKa酸碱强度酸强度：

2、给出质子的趋势碱强度：接受质子的趋势*通常额定表格给出的酸碱pKa值都是指气相或水溶液中，溶剂换了，酸碱性顺序变化很大。如：气相：PhCH3酸性大于H2O，碱性大于CH3O－。温度对酸碱性的影响**温度同样也对酸碱性顺序有很大的影响。如：50℃以上BuOH>H2O>Bu2O（碱性）1－5℃BuOH>Bu2O>H2O1℃以下Bu2O>BuOH>H2O1-3-3Lewis酸碱（软硬酸碱）具有空价键轨道的所有物质为Lewis酸，具有价电子对（孤对电子或π电子）的物质为Lewis碱。Brφnsted酸碱只是Lewis酸碱中的很小一部分。酸碱反应酸碱反应可以是（Lewis酸

3、碱反应）：酸取代:碱取代:复合反应:软硬碱软碱：配位原子电负性较低，极化度高，易氧化，保持成价电子的能力较弱。（RS－,CO,C2H4,C6H6,±）硬碱：配位原子电负性高，极化度小，不易氧化，对成键电子束缚力强。(F¯,OH－,RO－,AcO－)酸碱无强弱之分，而用软硬来分类，因为酸度是由碱的性质决定的。软硬酸软酸：受体原子体积大，阳电荷少，电负性小，易极化，有未共享电子对（p或d）。(Ag+,Pd2+,Cu+,Pt2+)硬酸：受体原子体积小，阳电荷多，无未共享电子对，不易极化，电负性大。(H+,Li+,Na+,K+,Fe3+,BF3,RCO,CO2)+软硬酸碱

4、规则（HSAB）硬酸倾向于同硬碱结合，软酸倾向于同软碱结合；规则只说明软－软和硬－硬结合稳定，而不表示酸碱的强度；软－软结合倾向于生成共价键，硬－硬结合倾向于生成离子键。HSAB的应用在金属有机化合物参加的反应中有很好的预计作用，如：烯烃和芳烃是属软碱，应该倾向于同软酸作用形成络合物，实际Ag+、Pt2+、Hg2+等确实易形成这类络合物，而Na+、Mg2+、M3+则不形成这类络合物。应用有些有机反应：如亲核取代反应等中也很有用。根据HSAB，平衡向右，因为属硬酸，属硬碱。1-3-4结构在酸碱强度方面的效应(一)场效应、诱导效应(二)共振效应(三)氢键(四)位阻效应

5、(五)杂化(一)场效应、诱导效应pKa=4.76pKa=1.68pKa=3.83pKa=3.12Ｉ(二)共轭效应（分散在两个氧原子之间）(三)氢键pKa=2.98pKa=4.58(四)位阻效应通过共振间接影响酸碱性（实际所有邻苯甲酸酸性都比对位异构体酸性更大，不管是吸、给电子取代基）酸度大10倍（羧基被挤出平面）(五)杂化S成分较多，杂化轨道能量较低。（碱性、SP弱）FormationoftheacylenzymeintermediateHydrolysisoftheacylenzymeMechanismofcyclizationstepofbovineribon

6、ucleasereaction.