高等精细有机化学

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1、间苯甲酚与对苯甲酚的分离技术进展摘要：主要介绍了间苯甲酚和对苯甲酚的分离方法及其研究进展，通过对各种传统分离方法进行比较，评述了其优缺点，对近年来比较新的分离苯甲酚异构体的方法进行了阐述。关键字：苯甲酚、间苯甲酚、对苯甲酚、分离、提纯前言苯甲酚是对苯甲酚、间苯甲酚、邻苯甲酚三种同分异构体混合物的总称。主要来源于化工合成或炼焦、油页岩干馏和城市煤气的副产品。虽然苯甲酚混合物的用途很少，但是其各单体是用途广泛的有机化工中间体。对苯甲酚可用于农药、染料、塑料等工业部门，在医药上还可以用作肠驱虫剂、消毒剂、局部防腐蚀剂等。间苯甲酚可用于分析试剂及有机合成方面，是合成抗氧剂、农药、维生素

2、、化妆品以及医药的重要原料；同时，在合成树脂、彩色胶片、显影剂、粘合剂等方面也有重要应用。目前国内外对高纯苯甲酚单体需求量日益增大，而生产能力不足，造成供不应求[1]。苯甲酚混合物中邻苯甲酚的分离比较简单，通过传统的蒸馏法就可得到，而对、间苯甲酚由于沸点很接近，使得二者分离提纯困难。基于此，本文综述了间、对苯甲酚的分离方法。1化学方法1.1尿素络合法尿素可以与间甲酚络合形成尿素-间苯甲酚络合物，而对苯甲酚不与尿素发生反应，络合产物经过后续离心分离以及升温处理，便可得到高纯间苯甲酚。对于尿素络合法分离甲酚异构体的原理，现普遍认为尿素与苯甲酚之间是依靠氢键作用络合。尿素络合法主要包

3、括以下三种工艺：(1)饱和溶液助剂法在加热的条件下，尿素在苯甲酚混合物中有一定的溶解度，当温度大于40摄氏度时，苯甲酚混合物和尿素会形成胶状体，继续加热时会固结为固溶体，若加入甲苯，则尿素与苯甲酚混合物可无限混溶。尿素溶于苯甲酚混合液之后，尿素饱和溶液降温，则有尿素、间苯甲酚络合物析出。该工艺需要加入溶剂，由于极性溶剂会破坏氢键，所以必须选用非极性溶剂，目前大多选用甲苯。(2)粉末降温法与饱和溶液助剂法不同的是，粉末降温法将尿素粉碎溶于苯甲酚混合物中，后慢降温析出尿素、间苯甲酚络合物，由于尿素的细度对产品收率有较大影响，故尿素粒度控制在60目以上。粉末降温法不需加溶剂，但对甲酚

4、精馏成品含杂质过高导致生产周期长、分离效率低、能耗较大。（3）升温法饱和溶液助剂法和粉末降温法都存在的问题是：处理量小、单次分离率低。基于此，周银娥等[2]对上述工艺进行了改进，即升温法工艺，工艺流程如图1所示：相比前两种工艺，升温法提高了一次性分离率，反应温度更温和（0~70℃）。为了进一步提高产品间苯甲酚的收率，另有人对上述工艺进行了改进，采用尿素-溴化钙联用法[3]，即尿素法第一步离心分离后的母液，加入溴化钙与母液中对苯甲酚络合（间甲酚与溴化钙不反应），处理可得高纯度对苯甲酚，得到的废液中间苯甲酚含量升高，可用尿素络合法进行二次处理。尿素络合法分离提纯甲酚单体时，影响产品

5、纯度及产量的主要因素是工艺参数（络合剂（尿素）与间苯甲酚的物质的量比、络合反应温度、溶剂（甲苯）用量、反应时间等）。其中影响比较大的是尿素用量：尿素用量不足，间苯甲酚不能完全与其络合，降低了产品的产率；而尿素可溶于苯甲酚混合物中，用量过高导致后续分离难以除去，影响产品纯度；甲苯用量过多，反应物浓度下降，不利于尿素与间甲酚络合结晶，降低产品收率。尿素络合法的缺点是：（1）加入了有机苯类溶剂，环境污染较大；（2）处理量太小，不利于工业应用；（3）工艺复杂，能耗较高。另有类似尿素络合法分离苯甲酚混合物的方法，包铁竹等[4]用哌嗪作为络合剂分离苯甲酚异构体，在醚类溶剂中，哌嗪可与对苯甲

6、酚生成络合物沉淀，产物用正丁醚萃取、精馏，得到纯的对苯甲酚。反应结构式式（1）、（2）所示。1.2烃化法烃化法主要是通过烃化反应增大对苯甲酚和间苯甲酚的沸点差，再经精馏、重结晶、溶剂萃取等物理方法进行分离。该反应为傅克反应，即在苯环上发生亲电取代反应，需要酸作为催化剂并且在较低温度（60~70℃）进行。烃化反应必须为可逆反应，所得烃化物在较高温度（150~200℃）和酸存在下可发生脱烃反应，得到纯的苯甲酚单体。烃化反应式入（3）所示：烃化法分离间甲酚与对甲酚工艺流程如图所示2所示：烃化法分离苯甲酚异构体的特点是，工艺流程短、所得间苯甲酚的收率和纯度均高于络合分离法，而且生产成本

7、低，更易于工业化生产。传统的烃化法过程是间歇式的，为了使其达到连续式过程，最重要的是研制出新型的催化剂。烃化法最早使用的催化剂是浓硫酸等液体酸，污染比较严重，并腐蚀设备，因此后期重点是发展固体酸催化剂!。美国专利[5]报道以氧化物SiO2—Al2O3作为烃化过程的催化剂，并得到较纯的烃化产物。魏子库等[6]采用自制的固体酸作为催化剂进行烃化反应也获得了较高的转化率和较好的选择性。使用固体酸为烃化过程催化剂，后续不需要除酸过程，副反应少，工艺简单。近年来又报道出许多新型催化剂，以沸石分子筛最具