《精细有机化学》PPT课件

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1、(SulfonationandSulfation)第4章磺化和硫酸酯化磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸酯化定义磺化目的磺化试剂磺化方法4.0磺化概述4.0.1定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化4.0.2磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。碱性水解利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解4.

2、0.3磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～24％60～64％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）各种浓度磺化剂的配制（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸＝100＋0.224C发烟硫酸G1＝GC-C2C1-C2G2＝GC1-CC1-C24.0.4磺化方法**过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三

3、氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代4.1芳香族化合物的磺化磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺4.1.1过量硫酸磺化法4.1.1.1H2SO4中电离平衡：2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-2H2SO4H3SO4+＋HSO4-3H2SO4H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-3H2SO4HSO3+＋H3O+＋2HSO4-SO3•H2SO4中电离平衡：SO3

4、＋H2SO4H2S2O7H2S2O7＋H2SO4H3SO4++HS2O7-反应质点：SO3·H2SO4中(发烟硫酸）：SO3浓H2SO4中（93%）：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）SO3>3SO3·H2SO4(H2S4O13)>2SO3·H2SO4(H2S3O10)>SO3·H2SO4(即H2S2O7)>SO3·H3O+(即H3SO4+)>SO3·H2O(即H2SO4)4.1.1.2磺化反应历程反应历程4.1.2磺化反应动力学磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速度变

5、快，有吸电基使磺化反应速度变慢。表有机芳烃磺化速度的比较被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.714.40.24磺化也是连串反应，但磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大影响。（反应后期保温或提高温度）4.1.3反应热力学—磺酸的异构化和水解以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的，即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的脱磺基反应。一般认为磺酸的异构化和水解都是可逆的平衡反应。＜60℃磺化＞160℃磺化160℃异构化(1

6、)芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构化)一般认为是通过分子内重排而完成的。异构化（b）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（a）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。200℃H2SO4144℃H2SO4＜60℃磺化＞160℃磺化160℃异构化(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反应:4.1.4磺化反应影响因素硫酸的浓度和用量反应温度和时间的影响加入辅助剂硫酸的浓度和用量当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应的速度慢得近乎停止。用“π值”表示这种“废酸"的浓

7、度，π值是将废酸中所含H2SO4的质量换算成SO3的质量后的质量百分数，即按投料计，π值可用下式来计算。π值（例4-1）反应温度的影响磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。辅助剂在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反应，或是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。辅助剂的影响可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化HgSO4催化可以抑制副反应的发生ArSO3H＋2H2SO4ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H

8、＋SO3ArSO2+＋HSO4-加入硫酸钠4.1.5过量硫酸磺化工艺特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（