高等有机化学

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1、高等有机化学王银叶教案-62-高等有机化学高等有机化学v高等有机化学又名物理有机和理论有机化学v研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。v它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物极其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。-62-第一章

2、化学成键作用和分子结构引言了解到有机分子的结构和性质才能正确地掌握化学反应，实验是实施反应和验证理论的手段，在理论指导下实践才有预期的效果。理论联系实践，理论方有价值。结构的知识在近代物理学方法帮助下已能比较搞精确地确定分子中各个原子(团)的空间位置，把人们的观察能力引到微观世界中去，量子化学理论进一步阐明了分于结构内在的作用力——化学键的本质。化合价和化学键的理论是化学结构理论的核心问题。前者解决元素的原子结合的数学问题，在有机化学中来说，就是碳为什么是四价的，后者解决原子之间凭什么力量结合的问题．具体地说，碳和碳结合

3、的各种方式、键能、键长、键角，更重要的是电子在原子之间起着键合和这种键合作用力的奥秘。两个问题相互联系而又有区别。碳的四价与外层电子的数量和分布方式有关，碳的各种化学键的种类也是和它的电子结合的方式，化学键的性质有密切关系。总之归结到一点，就是电子在化学键中的作用问题。化学反应及其机理过去还是宏观现象的总结和推测．现在则和微观的分子结构理论联系在一起了。“分子轨道对称守恒原理”就是把电子在分子中的运动规律解释分子起化学反应的条件和结果，把过去属于定性的结论提高到定量的水平。所以近代有机化学必须以结构作为它的基础知识和基本

4、理论。动态学讲述有机物起化学反应时的结构变化、能量变化、速度问题和反应的深度和广度问题-62-，它既有物理化学的理论又有有机反应中的规律，这是一门包括热力学、动力学、立体化学、结构化学等综合性成果的分支学科。高等有机化学将着重把有机化学中有代表性的动态问题加以研究。结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用，但结构式仅仅是分子结构的一种符号。NaCl当前的结构式系统主要是作为十九世纪下半叶化学成就的结果而形成的。随着量子力学以及一些新的实验技术的出现，结构式取得了比作为符号更为重要的意义，但它们仍然只是分子的一个近似代表物

5、，它们夸大了分子的某些特性，而低估了其他方面。分子轨道法所用的量子理论，为分子提供了数学模型，这些数学模型也只能是真实分子的近似代表物，因为对所有有机分子的量子力学描述，都需要一定的近似才能求得它们的数学解。P4-62-描述分子中电子的运动状态，也有相应的Y，称为分子轨道-62-，定性地说，化学键就是分子中原子间电子云比较集中的地方。成键理论定性和定量两个方面来描述化学成键作用化学成键中的价键理论电子配对法的价键理论1916年G.N.刘易斯（Lewis）提出化学成键作用：是两个原子间共享电子对的结果，他的这一提法是化学成

6、键理论的一个质的飞跃。刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到1927年海特勒(Haitler)和伦敦(London)用量子力学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生。电子配对法是研究氢分子所得结果的推广，它假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对的电子、这些未戌时的电子，如果自旋反平行，原子带着各自—个电子俩俩偶合构成“电子对”，把两个原子结合成分子。每一对电子偶合生成原子之间的共价键、所以电子配对法也叫做“价键法”。价键理论的特点价键理论的一个重要的特点是：处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间的

7、电子交换（共振）而产生的。价键理论的局限在氢分子中，如果认为电子1仅限于同核1相结合，而电子2仅限于同核2相结合，计算出来的结合能只是实测的键能的很小一部份。如果取消这种限定，认为两个电子是不可区分的并同两个核同等地相互作用，则计算出来的结合能可以非常好地与实验测得的键能值相吻合。于是在氢分子H-H-62-中用一条短线代表两个氢原子由于球形对称的1S轨道互相重叠而在两个核之间形成的一对电子占据的轨道。电子配对法的假定是与我们过去对价键的概念一致的，我们再举例说明：H2分子有一对电子构成价键，N2分子是以叁键结合的，因为氮

8、原于含有三个末成对的电子，构成了分子中的叁键，H一C是以单键结合的，因为H有一个未成对的(1s)电子，C1有一个未成对的3P电子，它们可以配对构成s一p单键；C12分子则由2个P轨道电子配对而成P—P单键。如果A有两个未成对电子，B只有一个，那末A就能和两个B化合成AB2分子，例如H2O分子。一般情况下，一个原子所含