高分子物理结构与性能第一章链构象与链柔性

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1、聚合物结构与性能1高分子物理的主线聚合物结构分子运动宏观性能各种松驰和转变力学性能溶液性能流动性能其它物理性能链结构聚集态结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构构象分子量组成构造构型环境2长链大分子结构；结构不均匀性——分子量不均匀性、共聚组成的不均匀性、结构单元键接顺序、空间构型不均匀性……；柔性链和刚性链——单键内旋转导致分子链卷曲并且空间形态多变，呈现链柔性；分子链排列堆积形成多种聚集态结构——结晶结构、非晶结构、取向结构、液晶结构、织态结构；聚合物结构的特点3聚合物的特点强大的分子间作用力——构象转变与链柔性——独特的溶液特性——特有的熵弹性——显著的粘弹性

2、——链段运动与玻璃化转变——粘性流动中的弹性效应——4课程内容第一章大分子构象与链柔性第二章聚集态结构与宏观性能第三章结晶动力学与结晶热力学第四章高分子的θ溶液第五章分子运动和玻璃化转变5课程说明1、教材与参考书《现代高分子物理学》殷敬华主编，科学出版社《高分子物理》何曼君主编，复旦大学出版社《高聚物的结构与性能》马德柱主编，科学出版社2、授课时间周四上午8:00-10:30，中间休息15分钟3、成绩评定平时：30%，考试：70%6第一章大分子构象与链柔性大分子构象的概念链柔性的概念构象转变与链柔性的关系影响链柔性的主要因素大分子构象尺寸的计算链柔性的定量表征方法7对于小分子化合物：构象——由

3、于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列。对于聚合物大分子当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布形成了大分子链的构象——宏构象。大分子构象的概念8全反式，能量最低左旁式G，能量较低右旁式G，能量较低060180300360U（φ）△E△ε当聚乙烯中某个单键发生内旋转时，其两端碳原子所连接基团的空间距离会发生变化，导致局部的能量发生变化91）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低——全反式构象；2）另外两个交叉位置的能量也较低——左旁式和右旁式构象；3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高——顺式重叠构象；

4、4）另外两个交叉位置的能量也较高——左偏式和右偏式重叠构象；高分子链的微构象10假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象——全反式、左旁式、右旁式丙烷——一个稳定构象；丁烷——三个稳定构象；戊烷——九个稳定构象；对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为32000-3。33-3=134-3=335-3=911（1）分子链上众多单键的内旋转可以导致一个大分子呈现无穷多个构象；（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态；（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化；大分子构象——由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。12为了使

5、分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：1）高分子链在晶态要采取比较伸展的构象；2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态；1.不带取代基的碳氢链高分子如果每个结构单元都呈反式构象，大分子的能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象——平面锯齿链构象。聚合物在晶态中的构象13聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象。14两个质点之间的引力和斥力曲线E--能量曲线F--作用力曲线152.带取代基聚合物在晶态中的链构象以全同立构的聚丙烯为例——单键发生内旋转时分

6、子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁式构象。但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最低状态。原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象变的不稳定。160.25nm甲基范德华半径(0.20nm)甲基的范德华体积C0C1C2C4C3如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能量增高———不稳定构象。17为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后的碳—碳单键旋转120o（旁

7、式构象），增大甲基取代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链在空间呈现螺旋链构象。18全同聚丙烯的螺旋链构象每个螺旋周期包含三个结构单元，或者说三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋。螺旋链结