高分子物理第一章 高分子链的结构(2).ppt

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1、对二甲苯（英语：p-Xylene）是苯的衍生物，重要的化工原料。对二甲苯可缩写为“PX”(PET)高分子物理——第一章高分子链的结构(2)POLYMERCHAINSTRUCTURE高分子的结构高分子链的结构（三次结构）高分子聚集态结构近程结构（一次结构）远程结构（二次结构）化学组成构型分子构造共聚物序列结构柔顺性大小高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性高分子链的构象统计重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。二次结构（远程结构）RubinsteinM.,ColbyR.H.PolymerPhysics(O

2、xford,2003)由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化1.2构象微构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布，局部的。宏构象：整个高分子链的构象。1、每个键都能旋转，高分子的构象数很大；2、一个键转动会带着周围的键一起运动，每个键不能成为独立运动单元。把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段（Segment）RubinsteinM.,ColbyR.H.PolymerPhysics(Oxford,2003)Segment链段：若干个链节组成的一个独立运动单元Rotationalisomersofet

3、hane交叉式（最稳定）叠同式（最不稳定）乙烷顺式反式σ键内旋转U0乙烷内旋转位能函数正丁烷顺式重叠偏式重叠偏式重叠旁式交错反式交错旁式交错顺式重叠反式交错偏式重叠偏式重叠旁式交错旁式交错反式交错Δμb决定动力学，Δμtg决定热力学性质反式用t表示旁式用g表示构象（Conformation）高分子的构象很大很大，长链可以很大程度蜷曲例题现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的构象按下列四种方式连接的：(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；(c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T．试

4、画出上述四种高分子链的形状示意图。取代基越多双键或者三键碳-杂原子构型与构象的差异习题(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。柔性：分子链能够改变其构象的性质。高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。

5、平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。平衡态柔性（Flexibilityatequilibriumstate）动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性（Flexibilityatdynamicstate）由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，

6、而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动独立的运动单元结构单元链段高分子链本身是一个运动单元柔顺性链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段(50~100)。讨论：哪种情况高分子链的柔顺性更好？键长键角侧基内旋转的位阻高分子柔性的影响因素内因外因主链的结构侧基支化交联分子链的长短温度溶剂外力主链结构柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O

7、﹥C－C单键键长越长，键角越大，高分子链的柔性越好主链结构O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶主链结构双键孤立双键共轭双键柔顺性增加柔顺性下降共轭双键，不能旋转主链结构主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差苯环纤维素分子：相邻结构可生成内氢键，内旋转困难，属于刚性高分子侧基侧基的极性极性侧基比例<侧基侧基的体积侧基的分布<支化、交联短支链：增大分子间距离，柔性好长支链：阻碍单键旋转，柔性差交联：基本无影响，但交联过密会导致柔性降低分子链的长短分子链长构象数目多链的柔顺性好分子链的规整性分子链规整容易结

8、晶链的柔顺性无法表现分子内的相互作用分子间作用力大内旋转困难柔性差分子内氢键使纤维素表现出刚性外界因素内旋转（构象）、柔顺性、链段三者关系内旋转阻力小（大）内旋转容易（难）可旋转的单键多（少）