第5章_质谱--jiaocai

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1、第五章质谱质谱的基本知识离子裂解的机理有机质谱中的裂解反应常见各类化合物的质谱有机质谱的解析及应用最新质谱技术及应用简介e-+质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即zeU=1/2m2其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。1、1913年：Tho

2、mson使用MS发现了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成，随后，同位素分析开始发展。2、20世纪30年代末至40年代：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。将MS用于石油工业中烃的分析，可以大大缩短分析时间。3、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。发展历史4、60年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩

3、展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化。5、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源等。6、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。主要组成部分:1.进样部分2.离子源3.质量过滤器(分析器)4.离子检测器质谱分析原理及质谱仪一、质谱仪的基本结

4、构质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/z的离子来进行分离分析的。为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。Agilent7500系列ICP-MS进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆显示真空系统质谱仪各部分的工作原理1.真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应

5、达1.3×10-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：a）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。2、进样系统进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。2）间

6、歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。1)色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。1.3-0.13Pa（加热）如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(1L-3L)—抽真空并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。3） 直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；3.电离源电离源的功能是将进样系统引入的气

7、态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。常见的离子源包括：电子轰击（EI）化学电离（CI）电喷雾电离（ESI）基质辅助激光解吸电离（MALDI）A.电子轰击源（EI）电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。电加热锑或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子

8、束，其能量为10～70eV。硬电离方式，只能用于远远小于生物有机分子的小分子(400Da以下)的检测,样品需经过汽化进入电离区,不适合难挥发和热不稳定的样品。能电离挥发性化合物、气体和金属蒸汽。B.FBI快速原子/离子轰击离子源（FAB）使用高能量的惰性原子束（Ar）喷射样品靶上的样品和基质表面,基质是溶解样品的非挥