4-自由基共聚

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1、第四章自由基共聚合234567聚氯乙烯-醋酸乙烯脂8苯乙烯-马来醋酐9苯乙烯-丁二烯-苯乙烯10聚丁二烯苯乙烯11121314聚丁二烯①15耐磨②③16④17⑤18192021用动力学推导共聚物组成方程时作的假设22两种链引发23四种链增长24三种链终止2526272829解(2)例(1)解31r1=1，即k11=k12，共聚等于均聚32333435363738共聚物组成与单体组成相等3940411.384243444546共聚物组成控制方法共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制

2、共聚物的组成控制转化率的一次投料法有了F1~C曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7,2)恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变f1o在此附近，如0.5~0.6，转化率在90％以下，组成变化不大补加活泼单体法转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体补加方法可连续滴加，也可分段补加（3）共聚物平均组成的控制：对于理想共聚和在恒比点共聚，

3、共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此之外，单体组成与共聚物组成均随单体配料比和转化率而变，因而要想获得组成比较均一得共聚物，应设法控制。一般控制方法有二。①控制转化率的一次投料法：当r1>1且r2<1,以M1为主时，可采用此法。②补加活性单体法：当r1>1且r2<1,以M2为主或所占的量相当时，采用此法。例例：4.3二元共聚物微结构和链段序列分布链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。链段分布是指分子链中不同长度

4、链段（序列）的相对比例，也称为序列分布即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段称为1M1段，链段长度为12个单元M1构成的链段称为2M1段，链段长度为2x个单元M1构成的链段称为xM1段，链段长度为x链段分布函数~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11=k11[M1·][M1]R12=k12[M1·][M2]这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是:P11+P12=1同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为P22+P21

5、=1构成xM1段（序列）的几率为:~~~M2--M1M1M1M1······M1--M2~~~x个M1(x－1)次～M1·＋M1反应1次～M1·＋M2反应同理，构成xM2段的几率为:数量链段(序列)分布函数例如：以r1=5，r2=0.2的理想共聚为例，若[M1]/[M2]=1，计算得：同理，xM2段数均长度为:xM1段数均长度（平均链段长度）为:取x=1，2，3、4、5、6······按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的几率为：xM1段数均长度:则

6、形成1M1的段的几率：同理可计算出2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的几率分别为：13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%·····xM1链段中所含M1单元数，可由下公式计算：则1M1链段中所含M1单元数：同理可计算出2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段中M1的单元数。例：解：解：解：656667686970717273这两方程估算出来的三元共聚物组成稍有差别，很难说哪一方程比较准确。这两个方程还可以延伸用于四元共聚。三元或四元共聚时，如某一单体不能均聚，其竞

7、聚率为零，就不能用这两方程，需另作推导。75①76②77③78④2)影响竞聚率的因素竞聚率是两链增长速率常数之比，影响链增长速率常数的因素都将影响到竞聚率。影响竞聚率的外界因素主要有温度、压力、溶剂等。①温度：温度对竞聚率的影响不大，在总体上说，升高温度，将向理想共聚方向发展。压力：竞聚率随压力的改变也较小，升高压力，也是共聚向理想共聚方向发展。②③溶剂：溶剂的极性对竞聚率的影响较小，如下表所示。对于离子聚合，溶剂的极性将影响离子对的性质，对链增长速率和竞聚率的影响都较大。④其它影响因素838485

8、86醋酸乙烯脂88909192使自由基活性降低939495作为基准9697单体活性与自由基活性具有下列规律：1、自由基活性和单体活性相反，自由活性越高，单体活性越小；2、取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小；3、自由基聚合反应所涉及的各种反应中，自由基活性起决定作用；4、共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。