含氮有机化合物(II)

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1、第十四章含氮有机化合物版权所有：四川文理学院化学系学习要求1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2．掌握胺的分类、命名和制法。3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7．学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分

2、子重排反应。版权所有：四川文理学院化学系14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构1、分类（略）2、命名（与卤代烃相次似）3、硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）版权所有：四川文理学院化学系物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备见P430。1、卤代烃与亚硝酸盐反应。2、芳烃的硝化。版权所有：四川文理学院化学系三、硝基化合物的性质1．物理性质（略）2．脂肪族硝基化

3、合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。版权所有：四川文理学院化学系（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。版权所有：四川文理学院化学系（4）与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反

4、应。此性质可用于区别三类硝基化合物。版权所有：四川文理学院化学系3．芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432版权所有：四川文理学院化学系（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。版权所有：四川文理学院化学系1°使卤苯易水解、氨解、烷基化例

5、如：版权所有：四川文理学院化学系卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332°使酚的酸性增强版权所有：四川文理学院化学系14-2胺一、胺的分类、命名和结构1．分类版权所有：四川文理学院化学系2．命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。版权所有：四川文理学院化学系[简单胺]以胺为母体，氮上取代基用N定位。N-苯基苯甲胺乙二胺[较复杂胺]烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。3-(N

6、-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯版权所有：四川文理学院化学系[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前3.胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵版权所有：四川文理学院化学系氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征)二、物理性质10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。版权所有：四川文理学院化学系三、胺的化学性质1．碱性胺和氨

7、相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。版权所有：四川文理学院化学系胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.704.75>8.40脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。版权所有：四川文理学院化学系溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺

8、的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作