含氮有机化合物 2

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1、第十一章含氮有机化合物含氮有机物硝基化合物NitroCompunds酰胺Amides腈Nitriles肟Oximes胺Amines重氮和偶氮化合物DiazoniumSalts&AzocompoundsRH，ArH中H被-NO2取代RNO2(脂肪)、ArNO2（芳香）2个N-O键长一样P-π共轭第一节硝基化合物一.分类、命名和结构二.物理性质毒性（一）α－H的活泼性三、化学性质硝基式异硝基式钠盐（假酸式）（酸式）NO2吸电子α-H具有明显酸性1.互变异构和酸性分离提纯2.与羰基化合物缩合（二）硝基对芳环影响芳环的钝化作用

2、对芳环上取代基的活化作用（三）还原反应胺常用还原剂：Fe,Sn,Zn+HCl；SnCl2+HCl；H2/Ni（四）与HNO2的反应蓝蓝红（—）鉴别第二节胺类-NH2一.分类与命名：RNH2、R2NHR3N、R4N+X-根据N上所连烃基的种类脂肪胺芳香胺芳脂胺CH3NH21.分类根据N上所连烃基的数目RNH2R2NHR3NR4N+1°胺（伯胺）PrimaryAmines2°胺（仲胺）SecondaryAmines3°胺（叔胺）TertiaryAmines4°胺（季铵盐)QuaternaryAmmoniumSalt根据分子

3、中胺基的数目一元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同！(CH3)3C-OH3°醇(CH3)3C-NH21°胺3o卤代烃习惯命名法烃基+“胺”字来命名2.命名习惯命名法对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字系统命名法复杂的胺把氨基作取代基，烃作为母体。2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-2-氨基丁烷季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵二.制备（一）烃基化PreparationbyNucleolicSubstitution1、胺的烷基化1°胺2°胺3°胺4°胺反应产物复杂2、芳香卤

4、代烃的胺解3.环氧烷与氨反应（二）还原PreparationbyReduction1.硝基化合物1°胺2.腈3.酰胺4.肟5.AlkylAzide叠氮物6、羰基化合物的还原胺化(ReductiveAmination)NH31°胺1°胺2°胺2°胺3°胺1°胺的二甲基化SP3三.胺的结构SP3SP3“SP2”胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快N上不同的取代手性氮对映异构体？—自动外消旋化，不可拆分氮在环内，翻转受阻季铵盐不能进行氮的翻转可分离出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变Troger碱S-R-形

5、成N氧化物，不能翻转四.物理性质分子间氢键b.P较高低分子量的易溶于水有毒（与水氢键）SP3LongelectronpairBasicity碱性，成盐Nucleophlicity亲核性，烷基化ResonanceActivitiontotheAromaticringElectophilicSubstitution芳香环的亲电取代反应五.化学性质氮上的孤对电子不溶溶解LewisBasepKb=-lgKb接受质子或提供电子（一）碱性试验测定的胺的pKb脂肪胺氨苯胺脂肪胺:2°胺1°胺3°胺芳香胺：对甲氧基苯胺>

6、苯胺>对硝基苯胺BasicityandFormationofAmmoniumSalts脂肪胺的碱性2o>1o>3o脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，伯、叔胺次之电子(诱导、共轭）效应溶剂化效应位阻效应3o>2o>1o1o>2o>3o1o>2o>3o胺的碱性强度决定于氮上电子云密度增高N上电子云密度降低N上电子云密度pKb3.01pKb2.73芳香胺的碱性苯胺的结构p-共轭N上电子云密度下降芳香胺碱性比氨弱芳香胺氮上氢被推电子基团取代芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响

7、----取代基的结构与位置致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3)致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+)诱导与共轭季胺碱离子化合物碱性顺序：季胺碱>脂肪氨>氨>芳香胺>酰胺>磺酰胺酰亚胺（二）烷基化反应-三、酰化反应碳酰化反应磺酰化反应碳酰化反应酰化能力：酰卤＞酸酐＞酯（苯胺不被酯酰化）Applications药物合成中的应用扑热息痛(paraspen)非那西丁(phenacetin)磺胺药(抗菌剂)AcylationandSulfonylation兴斯堡试验法鉴别分离三种胺(—)磺酰

8、化反应（四）与HNO2反应NaNO2与酸10：20：30：黄色鉴别绿色（五）芳胺的特性1.氧化2.苯环上的亲电取代（六）伯胺的特殊反应与醛缩合Schiff’sbase2.异腈反应（10胺）异腈(胩）鉴别（七）季铵化合物季铵盐R4N＋X-季铵碱R4N＋OH-季铵盐季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。具有一个长链烷基