含氮有机化合物2

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1、第十四章含氮有机化合物§14-1硝基化合物§14-2胺§14-3重氮和偶氮化合物§14-4分子重排一、结构和命名§14-1硝基化合物二、硝基化合物的制备1.卤代烃与亚硝酸盐反应2.芳烃的硝化三、硝基化合物的性质1.物性2.化性a．酸性b．与羰基化合物的缩合c.还原反应d.硝基对芳环上邻对位基团的影响（ii）对酚酸性影响(i)对芳香亲核取代反应的影响§14-2胺一、胺的分类和命名1．分类简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。2．命名故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋

2、体和右旋体。二、胺的物理性质和光谱性质三、胺的结构①胺的b.p比没有极性的MW相近的化合物b.p要高②分子中形成氢键的氢原子数目愈多，b.p愈高③胺的b.p比分子量相近的醇的b.p为低10、20、30胺均可溶于水中（与水形成氢键），溶解度随分子量升高而降低。四、胺的化学性质胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。1．碱性胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。碱性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.704.75>8.40脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH32、酰基

3、化伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-烃基酰胺或N，N-二烃基酰胺。酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。胺经酰化合生成的取代酰胺呈中性，不能与酸作用生成盐，因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分离3、Hinsberg反应（胺的磺酰化）应用：（1）用来鉴别三种不同的胺（2）用来分离提纯三种不同的胺（程序见P293）Hillsberg反应并不总是成功的，其原因是许多单烷基磺酰胺不溶于碱，主要是C7以上的胺。5．与亚硝酸反应生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。

4、仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。4.烷基化因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反应：6．氧化反应具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。7．芳胺的特性反应（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主

5、要是对苯醌。（2）卤代反应（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。（4）硝化反应五、季铵盐和季铵碱1．季铵盐和季铵碱的生成常用下述方法制备季铵碱：2．化学性质季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。（1）β-H的酸性季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，

6、β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。（2）立体因素季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构导致Hofmann消除的原因：六、胺的制法1、氨或胺的烃基化2、由还原反应来制备3、还原胺化4、盖布瑞尔合成法5、Hofmann降解法（略）6、通过苯炔来制备一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2.亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，

7、不利于重氮盐的稳定）。3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。§14-3重氮和偶氮化合物二、芳香族重氮盐的性质（1）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：1.取代反应此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不