物理有机化学第6章羰基化合物反应

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1、第6章羰基化合物反应一羰基化合物的结构与反应特征羰基化合物的结构特征之一：——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲核取代反应。羰基化合物的结构特征之二：——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a–卤代反应；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；——烯醇负离子作为亲核试剂，发

2、生亲核加成的产物可以脱水缩合形成a,b-不饱和羰基化合物；烯醇负离子还可以与a,b-不饱和羰基化合物反应生成1,5-二羰基化合物。1,5-二羰基化合物进一步发生分子内缩合就形成环状结构。羰基的亲核加成反应机理碱性条件下酸性条件下羧酸及其衍生物的亲核取代（加成—消去）反应机理:Nu(亲核试剂)=H2O、ROH、NH3等Zˉ(离去基团)=―X、―OR、―OCOR、―NH2等羧酸衍生物的亲核取代(加成-消去)反应一般分为两步，首先是亲核试剂进攻羰基碳原子,发生亲核加成反应，形成一个带负电荷的四面体中间体。然后,中间体消去一个负离子,恢复碳-氧双键,形成另一个羧酸衍生物。二、醛、酮亲核加

3、成反应的立体化学环状化合物羰基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂主要从空间位阻小的一边进攻。取代基环己酮类的亲核加成反应，不是受立体接近控制就是受产物进展控制。2.开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原子时，所生成的两个非对映体产率不相同----Cram规则Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。1RMgX2H2O+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5

4、:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。三、a-氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成1、Acidityofa-HydrogensofCarbonylCompounds醇ROH的pKa约为15~18，的pKa为25醛酮RCH2COR’羰基a-H的pKa约为16~20酯RCH2COOR’羰基a-H的pKa为25——可见在适当的碱作用下，醛酮羰基的a-H可以离解，而形成碳负离子——常用碱有：OH-，EtON

5、a，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等（RNH2的pKa为35，PhH的pKa为~44，水的pKa为~15）2、FormationofEnolate——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子LDA——lithiumdiisopropylamide——astrongbasebutapoornucleophile——allcarbonylcompoundisconvertedtoenolate——preparedbyBuLiwith(CH3)2CHNHC

6、H(CH3)2LDA——lowtemperature,givekineticenolate——hightemperature,givethermodynamicenolate动力学控制产物热力学控制产物例如强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇弱碱条件下，影响因素会更多，选择性不高。酸性条件下将形成烯醇，而不是烯醇负离子3、Keto－EnolTautomerism(互变异构)中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变——体现了a-H的活性酸和碱均可催化这一互变异构平衡的达到——碱性条件下，碱夺取a-H形成烯醇负离子酸催化条件下，羰基

7、氧首先质子化，吸电子作用进一步增强，然后脱去a–H形成烯醇例题与习题1.预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的（动力学控制产物）2.预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为热力学控制烯醇？4、烯醇硅醚的形成LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚烯醇或烯醇负离子具有C-C双键，可以接受亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。酸碱催化机理有所同。四、a–卤代反应（1）Aldehydeandketone酸催化下——得一卤代物。——反应性：RCOCHR2>RCOCH