有机化学-β-二羰基化合物.pdf

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1、CollegeofChemicalEngineerandMaterialScience第十四章β-二羰基化合物第十四章β-二羰基化合物分子中两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等。作为有机合成的原料，β-二羰基化合物在有机合成中有着多方面的应用。OOOOOORCCH2CR'RCCH2COR'C2H5OCCH2COC2H5二酮酮酸酯丙二酸二乙酯第十四章β-二羰基化合物酮-烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用Knoevenagel缩合Michael加成其

2、它含活泼亚甲基的化合物一、酮-烯醇互变异构由于分子内的原子（或基团）连接位置不同而产生的异构，称为互变异构。OOH互变异构RCH2CR'RCHCR'酮式烯醇式醛或酮与其通过质子的转移所形成的烯醇之间，构成了酮式－烯醇式互变异构。一、酮-烯醇互变异构1.酸和碱对酮-烯醇平衡的影响+OOH酸催化：H快RCH2CR'+HORCH2CR'+H2O+H+OHOHH慢+RCHCR'+ORCHCR'+H3OHH碱催化：OOO慢RCHCR'+OHRCHCR'RCHCR'+H2OHOHOH快RCHCR'+ORCHCR'+H2OH一、酮-烯醇互变异构问题1.

3、乙醛的烯醇含量几乎不能检出？OOOCH3CCH3CH3CCH2-COC2H5烯醇含量1.5×10-4％7.5％化合物的结构对酮-烯醇平衡有影响一、酮-烯醇互变异构2.化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响OOCH3CCH2COC2H5乙酰乙酸乙酯它是一个简单的β-酮酸酯，具有一些特殊的性质:问题2.根据实验现象推断乙酰乙酸乙酯结构：1)能和HCN,NaHSO3等亲核试剂发生加成反应——具有羰基2)能使溴水褪色——含有不饱和键3)能和三氯化铁发生颜色反应——具有烯醇式结构一、酮-烯醇互变异构结论：乙酰乙酸乙酯的两种异构体之间存在平衡：OHOOOC

4、H3CCH2COC2H5H3CCCHCOC2H5室温下：酮式92.5％烯醇式7.5％bp:41℃（267Pa）bp:33℃（267Pa）问题3.一般的烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在，为什么？一、酮-烯醇互变异构（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。(2)醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系使电子离域，降低了体系的能量。OOOHOCH3CCH2COC2H5H3CCCHCOC2H5(3)烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构OHOH3CCCHCO

5、C2H5一、酮-烯醇互变异构问题4.亚甲基上连有－CF3或－CH3分别会对烯醇的含量有什么影响？OOCH3CCH2COC2H5问题5.怎样判断β-二羰基化合物中的烯醇含量？（见书P457-458）一、酮-烯醇互变异构3.烯醇化导致立体异构化当用酸或碱处理(+)-仲丁基苯基甲酮的乙醇-水溶液时，发生了外消旋化反应：EtOEtOEtO+OHorHCCPhCCPh+CCPhMeMeHHHMe(R)-(+)(+)EtOOHorH+EtOHCCPhCC外消旋体MeMePhH烯醇手性化合物非手性化合物11第十四章β-二羰基化合物酮-烯醇互变异构乙酰乙

6、酸乙酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用Knoevenagel缩合Michael加成其它含活泼亚甲基的化合物二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用1.乙酰乙酸乙酯的合成（Claisen酯缩合反应）※OOO1)NaOC2H5/C2H5OH2CH3COC2H5H3CCCH2COC2H5+C2H5OH2)CH3COOH,H2O含有α-H的羧酸酯在乙醇钠或金属钠的催化下，发生分子间的缩合反应，酸化后得到β-酮酸酯。问题6.乙酰乙酸乙酯能发生碘仿反应吗？不能，亚甲基受两个羰基的影响活性很大。Claisen酯缩合的机理OOO1)NaOC2H5/C2H5OH2

7、CH3COC2H5H3CCCH2COC2H5+C2H5OH2)CH3COOH,H2O－COOCHCHCOOCH＋CHOHC2H5O＋HCH22522525O－OCH3－C－OC2H5＋CH2COOC2H5CH3－C－CH2COOC2H5－OCHOO25CH－C－CHCOOCH－3225CH3CCH2COOC2H5+C2H5OOC2H5pKa=11OpKa=15.9－CHCOCHCOOCH+CHOHCH3CCH2COOC2H5+C2H5O32525真正的动力！+HCH3COCH2COOC2H5课堂练习Claisen酯缩合反应:亲核取代强碱亲

8、核取代酯分子中-氢的酸性-碳负离子的生成-酮酸酯烷氧基离去OOO1)NaOC2H5/C2H5OH2CH3CH2COC2H5CH3CH2CCHCOC2H5+C2H5OH2)CH3COOH,