有机化学：β-二羰基化合物(2h含合成)

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1、第十四章β-二羰基化合物第一节酮-烯醇的互变异构第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用第三节丙二酸二乙酯的性质及其应用第四节有机合成凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为β-二羰基化合物。例如：β-二酮β-酮酸酯丙二酸二酯实验发现，乙酰乙酸乙酯在一般情况下，是由其酮式和烯醇式两种异构体组成的：酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）第一节酮-烯醇的互变异构这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象，称为互变异构现象。酮式和烯醇式互称为互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现形式，它属于构造异构。乙酰乙酸乙酯为无色

2、具有水果香味的液体，沸点181℃，微溶于水，可溶于多种有机溶剂，能溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。一、制法乙酰乙酸乙酯第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用二、性质1、成酮分解：在稀碱条件下-酮酸丙酮2、成酸分解：在浓碱条件下乙酸3、亚甲基的活性三、在有机合成上的应用甲基酮一元羧酸（X=Cl/Br/I）1、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸甲基酮一元羧酸（X=Cl/Br/I）2、合成β-二酮和β-酮酸β-二酮β-酮酸3、合成酮酸和二元羧酸酮酸二元羧酸（n=1-3）γ-二酮γ-酮酸4、合成γ-二酮和γ-酮酸丙二酸二乙酯氯

3、乙酸丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点199℃，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合成中间体。一、制法第三节丙二酸二乙酯的性质及其应用二、性质丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯相似。三、在有机合成上的应用1、合成增长碳链及支链的一元羧酸一元羧酸一元羧酸2、合成二元羧酸(n=1~5)己二酸二元羧酸3、合成三~六元环烷酸环烷酸(n=0~3)1,3-环己基二甲酸思考题：1,4-环己烷二甲酸如何合成？1,3-环己烷二甲酸答案：1,4-环己烷二甲酸四元脂环2.3合成脂环羧酸环丁基

4、甲酸4、迈克尔（Michael）加成反应α,β-不饱和酮环酮酸酯丙烯腈2,4-戊二酮课堂练习1、用乙酰乙酸乙酯法合成2-己醇（≤2的有机物及无机试剂可任选）。分析：(没有小n)合成路线：2、用丙二酸二乙酯法合成2,3-二甲基丁酸（≤3的有机物及无机试剂可任选）。合成路线：第四节有机合成所谓有机合成就是利用简单易得的原料，通过一步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。构建合成的基本要求有：⑴合成的步骤越少越好；⑵每步骤的产率越高越好；⑶原料要廉价易得；⑷合成的整个环节要对环境友好。有机合成是一项非常有趣但又非常艰巨的

5、工作。一、合成步骤的设计1、有机合成的基本反应增长碳链或增加支链碳链的减短碳环的合成官能团的引入官能团的相互转化碳胳的形成和变化1.1.1增加一个碳原子的反应1.1增长碳链或增加支链伯醇一元羧酸一元羧酸（Y＝供电子基团）α-羟基酸苯甲醛对位取代苄氯炔烃（R’X：伯卤代烃）1.1.2增加二个碳原子的反应1.1.3增加多个碳原子的反应伯醇武慈反应对称烷烃对称或不对称烷烃科里-豪思反应付-克酰基化反应烷基苯羟醛缩合反应α,β-不饱和醛α,β-不饱和酮格氏试剂与羰基化合物的反应仲醇或叔醇叔醇叔醇乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法维蒂

6、希（Wittig）试剂与醛酮的反应烯烃（R、R’、R’’可以为–H、-R、-Ar、-COOR等）1.2碳链的减短烯烃、炔烃被KMnO4/H+氧化：羧酸芳环侧链被KMnO4/H+氧化：羧酸烯烃、炔烃被O3氧化：醛或羧酸甲基酮的卤仿反应：羧酸二元羧酸、酮酸的脱羧反应：一元羧酸、酮酰胺的霍夫曼降级反应：伯胺1.3利用重排反应改变碳胳如何由环戊酮合成螺[4.5]癸烷？螺[4.5]癸烷1.4碳环的合成双烯合成（即D-A反应）：环己烯及其衍生物二元羧酸同时脱羧脱水反应：环酮狄克曼缩合反应：β-环酮酸或其酸酯丙二酸酯合成法：三元~六元脂

7、环烃卡宾参与的反应：环丙烷衍生物付-克酰基化反应萘衍生物思考题：如何由甲苯合成1,7-二甲基萘？答案：1.5官能团的引入1.5.1引入卤原子烯烃、炔烃加HX、X2烯烃α-位的卤代芳环上的卤代芳环侧链α-位的卤代1.5.2碳碳双键或叁键的形成卤代烃在碱的醇溶液中脱HX形成烯烃二卤代烷脱HX形成炔烃醇在强酸条件下脱水形成烯烃维蒂希试剂与醛或酮的反应形成烯烃羟基酸的脱水反应形成α,β-不饱和羧酸羟醛缩合后的脱水反应形成α,β-不饱和醛酮酯的热消除反应形成烯烃炔烃的催化氢化形成烯烃季铵碱的热消除形成烯烃1

8、.5.3引入羟基烯烃的直接（或间接）水合法：遵循马氏规则烯烃的硼氢化-氧化法：遵循反马氏规则醛或酮的还原反应羧酸及其衍生物的还原反应卤代烃的碱性水解格氏试剂与醛（酮）、与羧酸衍生物的反应烯烃被稀冷KMnO4溶液氧化：顺式邻二醇环氧乙烷衍生物的酸性水解：反式邻二醇1.5.4引入羰基炔烃在汞盐催化下的酸性水