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1、第16卷第6期化学进展Vol.16No.62004年11月PROGRESSINCHEMISTRYNov.,2004杂环化合物的羰基化反应*刘建华陈静(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000)摘要综述了近40年来杂环化合物和一氧化碳在金属络合物催化下的羰基化反应,详细讨论了不同类型反应的有关机理,并展望了该领域的研究前景。关键词杂环过渡金属络合物催化剂羰基化反应机理中图分类号:O626;文献标识码:A文章编号:1005-281X(2004)06-0989-12CarbonylationReactionsofHeterocycles*LiuJi
2、anhuaChenJing(StateKeyLaboratoryforOxoSynthesisandSelectiveOxidation,LanzhouInstituteofChemicalandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China)AbstractTheresearchprogressoncarbonylationreactionsofheterocycles(suchasepoxidesandaziridines)duringthelast40yearsisreviewedinthepresenceoftr
3、ansitionmetalcomplexcatalysts.Thereactionmechanismsofbothcarbonylativeringexpansionandcarbonylativepolymerizationarediscussedindetail.Theperspectiveonthisresearchfieldisalsosuggested.Keywordsheterocycles;transitionmetalcomplexcatalysts;carbonylation;reactionmechanism20世纪六七十年代,国际学术界对于杂环化合物和一、
4、引言一氧化碳的羰基化反应进行了卓有成效的研究,发羰基化反应是指在有机化合物分子内引入羰基现许多过渡金属络合物能够催化这类反应,这些过或是其它基团而成为含氧化合物的一类反应。自渡金属络合催化剂主要包括钴、铑、钯、铁、镍等的络[1]20世纪30年代后期德国鲁尔化学公司的Roelen合物,所得到的羰基化产物主要是相应的内酯和内首次发现羰基化反应以来,该反应就获得了广泛的酰胺。关注,如今已成为催化合成中最为活跃的研究领域上世纪末期,随着人们环境意识的增强,提高原之一。寻求环境友好的化工生产过程和新型的高分料的利用率,探索合成对环境无害的化学品成为一子材料是研究杂环化合物和一氧化碳直接羰
5、基化反种趋势。最近几年,利用杂环化合物和一氧化碳以应的动力,因为这一反应过程能合成用其他方法难交替或非交替方式一步共聚得到高分子化合物,特以合成的化合物特别是环状化合物,或是可以简化别是环氧丙烷和一氧化碳的交替共聚,合成了聚-B-其合成步骤而实现/原子经济反应0;同时该反应还羟基丁酸酯(PHB),使它在医学、农药、化肥以及生[4,5]提供了一条化学利用一氧化碳资源实现可持续发展物降解薄膜、容器等领域有着良好的应用前景。的新途径。一氧化碳直接用于杂环化合物的羰基化氮杂环丙烷和一氧化碳的共聚合成带有B-肽键的反应可以合成的产物有内酯、内酰胺、硫内酯等化合高分子化合物,可以用于蛋白质
6、的模拟以及生物医[2,3][6]物,这些化合物可以用于合成抗生素的前提物、学材料引起了各国科学家的重新重视,使得研究可生物降解塑料的单体以及天然产物的替代品等。者的目光由原来的一氧化碳和杂环化合物反应得到收稿:2003年10月,收修改稿:2004年2月*通讯联系人e-mail:chenj@ns.lzb.ac.cn#990#化学进展第16卷[9]相应的环扩展产物或开环产物,转移到杂环化合物加拿大Ottawa大学的Alper等考察了以八羰和一氧化碳在过渡金属络合物催化下的一步羰基化基二钴为主催化剂,不同路易斯酸如:BF3#H2O、BF3聚合反应上来。本文对杂环化合物和一氧化碳在过#
7、Et2O、B(C6H5)3为助催化剂组成的催化体系催化渡金属络合物催化下的羰基化反应的主要研究成果环氧丙烷的羰基化反应,发现加入路易斯酸能大大进行了较为详细的总结,以期为积极有效地开展这提高环氧丙烷羰基化反应产物B-丁内酯的收率。方面的研究工作提供有益的借鉴。同时,所得到的产物的区域选择性主要是CO的插入,发生在位阻较小的C)O键之间即环碳原子上二、钴络合物催化剂取代基较少的C)O键之间。同时该研究小组还发钴络合物催化剂由于具有价格低廉、反应活性现[(C6H5)3P=]2NCo(CO)4PB
