利用固体光气法进行羰基化反应的分析

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1、利用固体光气法进行羰基化反应的研究4．3．5锌粉还原邻硝基甲苯合成N'N．二(2．氯苯基)脲⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．354．5小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．36结论．．．．．．．．．．．．．．．．．。．。．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．⋯．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．37j$C谢．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．

2、．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．38参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39攻读硕士学位期间发表学术论文情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯43附录A部分产物红外谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．44附录B部分产物NMR谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯46硕士论文利用固体光气法进行羰基化反应的研究1绪论1．1固体光气的性质及合成1．1．1固体光气的

3、性质固体光气(Triphosgene)又叫三光气，化学名称是双(三氯甲基)碳酸酯，英文名：Bis(1richlormethy)carbonate，简称BTC，是一种用途广泛的绿色化工产品，在精细化工和有机合成领域具有重要的前景。分子式为C3C1603，外形为白色颗粒状晶体，有刺激性气味，熔点为79。C～83。C，沸点为203℃～206。C(常压下)，相对分子质量为296．75，固体比重为1．78：g／em3，熔融状态下比重为1．6299／cm3，可溶于二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙醇、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂。相对与剧毒光气而言沸点高、

4、表面蒸汽压低、热稳定性高，仅作为一般毒物处理，是二十一世纪的绿色化工产品【1。3】。1．1．2固体光气的合成固体光气是由德国化学家Councler于1880年首次合成出来的，1887年首次报道了它的物理化学性质，但其固体结构直到1971年才公开报道。固体光气的合成可以分为四氯化碳溶剂法和碳酸二甲酯本体法，这也是合成固体光气的唯一方法14]。1．1．2．1四氯化碳溶剂法以cch为溶剂制备或小规模生产固体光气是过去普遍使用，现在仍然采用的一类方法。该方法采用碳酸二甲酯为原料，在光、热作用下与氯气反应，加入适量催化剂，使得碳酸二甲酯的6

5、个氢离子依次被氯原子取代得到固体光气，这种氯化反应是自由基反应。反应式如下：0，，0IIH3CO／＼OCH3十6CI，————斗C13CO-'A"-OCCl3十6HCI该方法首先是由Counclert等人提出的，他们以碳酸二甲酯为原料制备，通过光氯化后得到固体光气。Eckert，H等人后来对Counclert的制备方法作了改进：将碳酸二甲酯溶于四氯化碳中，混合溶液在lO一20。C下搅拌，在灯(PhilipsMLU300W)光照下引发。然后，通过氯气进行自由基反应，要求通过的氯气的最大速度以没有氯气从溶剂体系逸出为限，用20％的Na

6、eC03溶液吸收反应生成的HCl气体。该反应为自由基反应，反应28h后在高压下脱去CCl4，得到的晶体经过洗涤、干燥得到最终产物。产品熔点79。C，产品收率为97％。l绪论硕士论文后来Falb，E等人在综合前人研究的基础上，采用配备特殊光源和专门设计的内置冷却反应器保持反应温度在5—10"C，用此方法可以增加氯气在溶液中的溶解度，缩短反应时间仅需18h即可反应完全。刘天麟等还采用回流条件下进行光照碳酸二甲酯进行氯化反应，合成的固体光气收率高达99％，反应得出结论光源可以是紫外光也可以使可见光。采用四氯化碳溶剂法，由于四氯化碳对氯气

7、溶剂能力强，又能吸收光电子自由基引发氯化，更重要的是其挥发度比碳酸二甲酯高，溶剂的挥发带走了一部分反应热量，从而保证了反应的安全性。但是由于四氯化碳对大气臭氧层有着强烈的破坏性，属于禁用产品，因此这种方法逐渐淘汰15J。1．1．2．2碳酸二甲酯本体法Bacaloglu,R等人首先使用自由基引发方式，在内照紫外光的同时加入了偶氮二异丁腈(AIBN)复合引发体系，收率高达95％。于此同时Bacaloglu，R等还介绍了制备固体光气的循环工艺，由固体光气的甲醇醇解所得的碳酸二甲酯本体引发氯化合成固体光气，整个过程可用下列反应式表示：Oc

8、l。Co儿。CCl。十6cH30H——H3c。八。cH3十6HclH，c。八O。cH，+6c。2——01

9、J1C13CO∥x'OCCI，十6Hc．H3cO八OcH3+6c12—_3十6Hcl后来Eckert和Forster等将碳酸二甲酯溶于四氯化碳