有机化学第11章取代酸和二羰基化合物

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1、第11章取代酸和β-二羰基化合物主要内容卤代酸和羟基酸的制法和性质β-酮酸酯的合成、酮烯醇平衡、烃化酰化、水解乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的合成法及其应用11.1卤代酸11.1.1卤代酸的制法α-卤代酸的合成：β-卤代酸的合成：11.1.2卤代酸的反应γ－，δ－，ε－卤代酸在碱作用下，容易生成内酯。11.2羟基酸11.2.1羟基酸的制法1、卤代酸水解2、羟基腈水解3、Reformasky反应①Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。②只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。11.

2、2.2羟基酸酸性11.2.3羟基酸脱水反应α-羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯β-羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸γ-醇酸受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯：由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。11.2.4羟基酸的分解脱羧反应可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸；b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。β-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。11.3β－酮酸酯与β-酮酸酯相似的结构有：11.3.1β－酮酸酯的合成具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，失去一分子醇，生成β-酮酸酯的反应叫克莱森缩合反应反应历程：交错的酯缩合反应：分子内的酯缩合反应被

3、称为Dieckmann反应：11.3.2β－酮酸酯的酮－烯醇平衡乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：醛、酮，如丙酮，不能与三氯化铁显色，为什么呢？酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。(2)烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。(3)烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构11.3.3β－酮酸酯的烃化和酰化烷基化：注：①R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。②二次引入时，第二次引入的R′要

4、比R活泼。酰基化：11.3.4β-酮酸酯的水解1、成酮水解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。2.成酸水解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。反应历程：11.4乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法11.4.1乙酰乙酸乙酯合成法（1）乙酰乙酸乙酯的烃化、水解和脱羧结合进行，可得到各种甲基酮CH3COCH2R和CH3COCHRR’，若成酸水解，则可得到RCH2COOH。（2）其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮合成甲基酮：分析：(1)产物为甲基酮，合成时一

5、定要经过酮式分解。(2)将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3)最后确定合成路线。注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团合成一元羧酸：分析：(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2)将TM看成取代乙酸，确定引入基团。由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。11.4.2丙二酸酯合成法（1）丙二酸酯的制法（2）合成上的应用：制备羧酸小结：卤代酸、羟基酸的制备，化学性质；β-酮酸酯的合成，烃化、水解，合成法；性质。作业：P3588（1，3，5）9（1，3，5）11预习：第12章胺