有机化学 羰基α-氢的取代卤化

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1、羰基α-氢的取代卤化09化工（1）班C=O吸电子，具有明显的酸性，碱性条件下离解生成烯醇离子，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。醛酮、羧酸和酰卤烷基化反应Aldol-反应羟醛反应α-卤代反应一、反应历程支链或支环上羰基α-氢取代卤化即：酸催化或碱催化的亲电取代反应卤化剂：氯气、溴素、硫酰二氯、N-卤代酰胺反应历程（1）酸催化（2）碱催化二、催化剂催化剂有酸催化剂和碱催化剂。酸催化剂包括质子酸和Lewis酸，其中质子酸有硫酸、卤化氢等，硫磺、磷、碘、金属卤化物等属于Lewis酸。而

2、碱催化剂包括无机碱和有机碱，无机碱有氢氧化钠、氧化钙等，有机碱有乙酸钠、酰胺、吡啶等。三、被卤化物结构的影响羰基α-碳原子上连有供电基时有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的稳定，卤原子主要取代α-碳原子上的氢。羰基α-碳原子上连有吸电基时（1）酸催化受到抑制，在同一个α-碳上引入第二个卤原子比较困难；（2）有利于碱催化反应，容易生成α多卤化物。四、羰基α-氢的取代卤化的应用1、三氯乙醛（CCl3CHO）的制备①三氯乙醛的制备方法（1）乙醛的氧化法无水乙醛或三聚乙醛与氯反应时会发生氯化和缩合反应而生成2,

3、2,3-三氯正丁醛。2CH3CHO+2Cl2CH3CHClCCl2CHO+HCl+H2O为了保护醛基，避免缩合反应，需加入适量水，生成水合乙醛，然后在10-70度通入氯气进行氯化，生成水合三氯乙醛。水合三氯乙醛用硫酸处理，得到工业三氯乙醛。（2）乙醇法的氧化法乙醇与氯反应先生成缩醛，然后再氯化生成三氯缩醛。在反应后期加入适量水，使缩醛水解生成水合三氯乙醛和乙醇。乙醇法和乙醛法这两种方法各有优点，乙醛法的优点是1mol乙醛只消耗3molCl2,而乙醇法1mol乙醇要消耗4molCl2。乙醇法优点是价

4、格低廉，来源广。乙醇法和乙醛法这两种方法各有优点，乙醛法的优点是1mol乙醛只消耗3molCl2,而乙醇法1mol乙醇要消耗4molCl2。乙醇法优点是价格低廉，来源广。②用途：氯乙酸即一氯乙酸，是一种重要的化工原料。广泛用于生产农药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、香精、香料、羧甲基纤维素和其它有机合成的中间体。氯乙酸在农药工业主要用于生产乐果、氧化乐果、草甘膦、2．4-D丁脂、2甲4氯等。在染料工业主要用于生产靛蓝染料；在医药工业中用于生产氯霉素、合霉剂、催眠剂水合三氯乙醛

5、等，也可作为有机原料用于生产N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和氯仿等。③危害吸入高浓度本品蒸气或皮肤接触其溶液后，可迅速大量吸收，造成急性中毒。吸入初期为上呼吸道刺激症状。中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害，重者呈现严重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾功能衰竭。酸雾可致眼部刺激症状和角膜灼伤。皮肤灼伤可出现水疱，1～2周后水疱吸收。慢性影响：经常接触低浓度本品酸雾，可有头痛、头晕现象。2、一氯乙酸的制备方法一氯乙酸的制备方法有乙酸氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、羟基乙酸

6、法其中乙酸氯化法制备过程如下：①乙酸在催化剂（如硫磺、醋酐等）存在下与氯气反应生成氯乙酸。醋酐催化乙酸法是氯乙酸生产的主要发展方向，在氯化反应中醋酐既是催化剂，又是反应物，不产生其他的副产物。生产氯乙酸的主反应：CHCOOH+Cl2ClCH2COOH+HCl生产氯乙酸的副反应：CHCOOH+Cl2Cl2CHCOOH+HClCl2CHCOOH+Cl2Cl3CCOOH+HCl②工艺流程简图五、总结羰基α-氢的取代卤化反应具有广阔的应用前景，但是在应用的过程中需要注意它的危害性。