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《物理有机化学浙江大学2010年第4章酸碱理论h》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第4章酸碱理论§1、酸碱概念1.Bronsted-Lowry酸碱质子论2.Lewis酸碱电子论按照质子论，酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子,本身变成碱酸（A）→碱（B－）＋质子（H+）因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱．例如，Lewis酸碱电子论1923年Lewis提出了更为广义的酸碱电子论：凡是能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸，又称为电子对受体；凡是含有可给出电子对的分子、离子或原子团统称为碱，又称为电子对给体．Lewis酸碱反应，实质上是形成配位键，产生加合物．常
2、见的Lewis酸有SO3、BF3、AlCl3、SnCl4、FeCl3、ZnCl2、H+、Ag+、Ca2+、Cu2+等等．常见的Lewis碱有C5H5N、(C2H5)2O、NH3、(CH3)3N、C6H5NH2、OH－、CO32－、HCO3－、SH－、CH3CO2－等．如果比较一下Bronsted-Lowry质子论与路易斯电子论，可以看出，对于碱来说多数是一致的．例如，HO－能接受一质子，HO－也能给出电子对(Lewis)，而NaOH不能看做碱．对于酸来说，两种理论很不一致．按照Bronsted的定义，H＋不是酸，但按Lewis的定义，H＋是一个强酸．同样，B
3、H3、AlCl3不是质子给体，不能称为Bronsted酸．反之，按照Lewis的定义，HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH都不作为酸，但它们都能给出质子，都是Bronsted酸．这两种理论在有机化学中一直是兼容的，而且往往用于不同的场合．§、2LevelingEffect如果说一个酸(HA)在溶剂S中是完全电离的，这就意味着它与溶剂的反应是完全的。大部分羧酸在水中表现为弱酸，但当它们溶于液氨中却电离，因为它们与这强碱性溶剂的反应几乎是完全的．可见，酸的表观强度往往依赖于溶剂接受质子的能力，即取决于溶剂的碱性．由于所有羧酸在液氨中具有相同的电离度，可以
4、认为，强碱性的液氨对于溶于其中的羧酸的表观强度起了拉平的作用．因为布朗斯台德酸在溶液中的“电离”实际上就是酸提供质子给溶剂，而布朗斯台德碱的“电离”就是从溶剂中夺取质子，所以电离常数的大小主要取决于溶剂的酸性或碱性．例如，2,4-二硝基苯胺在水溶液中是很弱的碱，以至很难测出2,4-二硝基苯胺离子的存在假如有两种酸HX、HY，它们的电离常数分别为104和102．那么,它们的0.lmol·L-1水溶液的氢离子浓度将分别为0.099999mol·L-1和0.0999mol·L-1．这样的差别在实验中无法区别，因此这两种酸的电离常数虽相差100倍，但它们在水溶液中的
5、强度几乎相等,溶剂起到了拉平效应，必须在碱性更小的溶剂中才能区别这两种酸的强度．例如，改用另一溶剂，它的碱性只有水的10-6，那么这两种酸在这一溶剂中的电离常数将分别为10-2和10-4(相差100倍)，它们的0.1mol·L-1溶液的氢离子浓度分别为0.027mol·L-1和0.0031mol·L-1，就易于区别了．§4、酸度的测定酸和碱的强度可定量地用测量电离常数的方法来测定．酸的强度是其给出质子的趋势的量度．酸在水中的电离可表示如下．对于强酸来说，这个平衡强烈偏向右方；而在弱酸情况下，电离建立了平衡，其电离常数Ka可表示如下．lgKa实际上代表了酸的电
6、离能力,即酸度,但通常用pKa表示对于稀溶液,则用pH表示§5、AcidityFunctions但对于浓酸,因为有个活度的问题,所以溶液中[H＋]浓度与实际酸性并不一致,所以这时需要用另外的酸性标度.Hammett用弱碱性指示剂(硝基苯胺类)来标定酸度:(式1)由于指示剂的碱式与酸式具有明显不同的光谱性质，故在稀水溶液中可用分光光度法直接测定比值[In]／[InH+].如果把活度系数γ忽略掉,则指示剂的平衡常数可以算出来的;如果酸浓度增加，游离碱（In）的浓度就会变得太小而测不出来，这时如用碱性更弱的指示剂(质子化更难)就容易测出了．但是，此时pKInH+的
7、直接测定不可能，因为活度系数γ不能再忽略．如果参比指示剂In的pKIn1H+是已知的,则更弱的碱性指示剂In2的pKIn2H+可以从下式得到其条件是比值实际上是相同的，式(1)可以写成h0称为酸度函数.当活度系数γ趋向于1时,也就是氢离子浓度.因此也有下列H0:H0也称酸度函数.因此,在稀溶液中,H0与pH值相同;在高浓度溶液中,H0比pH增长更快;H0反映了溶剂体系转移质子给电中性碱的能力.H2SO4/H2O混合物的H0值超强酸:酸度函数H0是表示提供质子能力的量度,100%硫酸的H0是－11.93,因此常把H0≧－12的酸称为超强酸,巳知质子酸与Lewi
8、s酸相混合时,可以大大提高其酸性强度,典型的超强酸就
