物理有机化学浙江大学2010年第3章、溶剂效应

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1、第3章、溶剂效应绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍．溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响．例如，下列胺类的碱性强度关系为(CH3)3N＜(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3，表示其碱性的pKa值依次为：9.8、10.9、10.64、9.29。以前对这一现象的解释是由于甲基的推电子诱寻作用和三甲胺(CH3)3N的空间张力:现在认为这主要是由于溶剂化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3强得多，以至NH4+

2、更稳定．但是，当甲基取代了氨中的氢，溶剂化作用就降低了．对于三甲胺来说，由于(CH3)3NH+中三个甲基包围了氮正离子，使溶剂化作用减弱，所以三甲胺的碱性小于二甲胺．从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中（无溶剂效应）胺类的碱性应该为R3N＞R2NH＞RNH2＞NH3．事实证明确实如此．在气相中，当R为Me、Et、Pr,以及苯胺的碱性都比氨的碱性强．对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中的相反：H2O

3、H2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶液）．这已被布劳曼用离子回旋加速器共振质谱(Ioncyclotronresonance)测定醇的气相酸度所证实，即与烷基的吸电子效应一致．这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作用造成的，由此可见溶剂效应的重要性．人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应，可是，溶剂极性是一个比较模糊的概念．人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂的折射率表示溶剂极性．溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的分类是有用的．然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平上定量地说明溶质－溶剂相互作用的大小．在本质上

4、，这些微观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散力，以及电荷转移、氢键等．§3.1溶剂效应的定性理论溶剂效应第一个满意的定性理论，是Hughes-Ingold于1935年提出的静电模型．在亲核取代反应和消去反应的研究中，他们提出，与初始态相比，在反应的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了，则反应速率随介质的极性增加而增加．反之，当与起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降低．例:从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶

5、剂稳定了带电荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关，而且也与氢键有关．介质介电常数（25ºC）相对速率（25ºC）甲醇32.70.2乙醇24.21.0正丁醇17.35.1正己醇12.85.7正十二烷醇6.156.8乙酸6.271.5乙腈36.79.3溶剂效应对n-BuI的I-交换反应速率的影响§3.2溶剂极性参数3.2.1Winstein-Grunwald的Y值在SN1溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速率是不一样的．这与溶剂的极性及反应物的结构有关．Winstein等提出下列方程式来定量地表示这种关系．式

6、中kA、kB分别表示某一化合物在不同溶剂A、B中的反应速率常数；YA、YB分别为溶剂A、B电离能力的常数(即溶剂极性大小的尺度)；m为给定温度下的反应物常数(即反应物结构对于溶剂极性影响的敏感性）．若以某种溶剂B作为标准，即令YB=0，则上式可表示为假定以氯代叔丁烷在25ºC时作为标准化合物，m=1.00,并假定80％（V／V）乙醇水溶液（Y=0.00）作为标准溶剂，则得kt-BuCl表示氯代叔丁烷在25ºC时在某一溶剂中的反应速率常数；k0t-BuCl表示氯代叔丁烷在25ºC时在80％乙醇水溶液中的反应速率常数，由此可以计

7、算出各种溶剂的Y值（见下表）．(理论上Y只反映溶剂的电离能力而不包括亲核能力)将反应物在各种溶剂中的lgk对相应的Y值作图，得到直线关系，此直线的斜率即为该反应物的m值．例如，对溴代正丁烷，m=0.392;对2-苯基氯乙烷，m=1.195．Y值仅仅是溶剂极性的标度，只有当反应物以SN1机理进行溶剂解反应时，才能得到上述的直线关系．如果溶剂解反应按SN2机理进行，则将发生亲核进攻，此时反应速率将取决于亲核试剂的亲核能力大小．极性和亲核性是两个不同的性质．作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应，但由于溶剂解反应

8、是在大量过量的溶剂中进行的,不可能以动力学级数来判断溶剂是否有亲核行为,因此氯代叔丁烷作为模型化合物的合理性必须得到验验.方法就是用其他模型化合物与氯代叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子的化合物．直线关系证明了氯代叔丁烷可以作为模型化合物，因1-金刚烷基溴这类化合物是不