物理有机化学浙江大学2010年第2章、结构与活性

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1、第2章结构与化学活性间的关系有机化学中分子结构与化学活性间的关系是一个带有根本性的理论问题．取代基对分子化学活性的影响总的来说是两种形式：电子效应和空间效应。从20世纪20年代开始，人们将物理学中的电子理论引入到有机化学中，认识到分子中取代基的电子效应可以分成两种形式：诱导效应（场效应）和共轭效应．这些效应的强弱，表明了某个取代基的吸电子或推电子能力的大小．这种定性的电子效应理论在有机化学中早已得到广泛的应用．然而，人们需要进一步建立分子结构与化学活性间的定量关系．自从化学动力学用于研究有机化学反应以来，许多人尝试建立反应速率常数与反应物结构之间的关系．哈米特方程式就是这方面的第一个成功的例

2、子．§1、哈米特方程式Aseriesofchangesinreactionconditions(e.g.，changingtheelectronegativityofsubstituentsonthesubstrateortheionizingabilityofthesolvent)will，ofcourse，almostalwayscauseaseriesofchangesintherateofachemicalreactionorthepositionofachemicalequilibrium．Ifthesameseriesofchangesinconditionsaffectsthe

3、rateorequilibriumofasecondreactioninexactlythesamewayasitaffectedthefirstexceptattenuatedbyanamountthatdependsonthesecondsubstrate，thereexistsalinearfree-energyrelationshipbetweenthetwosetsofeffects.Wheresuchrelationshipsexisttheycanbeveryusefulinhelpingtoelucidatemechanism，inpredictingreactionrate

4、sandextentofreactionatequilibrium，andindiscoveringunderwhatconditionachangeinmechanismoccurs．1、取代基常数和反应常数的确定哈米特于1937年认识到，取代基的电子效应，可能可以通过苯甲酸的电离常数与对位-和间位-取代苯甲酸衍生物的电离常数的比较来评估。为了定量地比较各种不同的取代基，Hammett测定了25ºC时苯甲酸和各种取代苯甲酸在水溶液中的电离常数.然后他定义了两个参数：σmetaandσpara,whicharedefinedinthefollowingEquation:上式也可以更合理地写成

5、:其中σ就是取代基常数.而ρ是比例常数.在上式中ρ=1,所以这个ρ也可以不写.从上式可以看出,以lgk/k0对σ作图,应得一直线式中K0是苯甲酸的电离常数，K是取代苯甲酸的电离常数；Hammett然后又研究了许多相似的羧酸的电离常数，以确定在苯甲酸中得到的取代基常数在其他酸中是否适用，而他发现多数情况下是适用的。例如，他研究了苯乙酸的取代基效应。测定了苯乙酸和取代苯乙酸的电离常数(K’0)，(K’X).当他用苯乙酸的log10K’X/K’0值对从苯甲酸中得到的σ值作图时也得到一条直线，只不过斜率小于1.Thisdiminutionoftheeffectofthesubstituentsrel

6、ativetotheeffectinbenzoicacidisduetothegreaterseparationbetweenthesubstituentandtheacidgroup.Thedata,then,couldbesummarizedbyfollowingequation其中ρ<1.这样从两个系列的酸可以得到相同数值的一个σ,只是ρ值不同.Sowecanget:Forbenzoicacid:Forphenylaceticacid,Because:所以上式对大多数芳香族化合物其他平衡体系也适用.相应地有So:以lgk’/k’0对σ作图,应得一直线,ρ为斜率;不同的反应,ρ值不同(σ

7、是不变的)从以上讨论可见，取代基常数σ是“取代基改变苯环侧链反应中心电子云密度的能力的尺度”，即σ值反映了各种取代基在m-或p-位的电子效应对于苯环侧链反应中心的影响．在得到了一整套的各种取代基的σ值以后，就可计算出其他相似反应类型的反应常数ρ，只要将该反应系列的lgK/K0与对应的σ值作图，所得的最佳直线的斜率就是该反应的反应常数ρ．ρ为正值的反应是被苯环上吸电子取代基（m-或p-）所促进的反应，ρ为负值的