物理有机化学 (浙江大学 ) 第7章 消去反应课件.ppt

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1、Chapter7β-ELIMINATIONREACTIONSInsolution,wherethereactionispromotedbysolventorbybase,themostcommoneliminationsarethosethatinvolvelossofHX,althoughlossofX2fromvicinaldihalidesandsimilarreactionsarealsowellknown.ThemechanismsofeliminationsofHXareofthreemaintypes:TheE1Reaction:Alkylderi

2、vatives的溶剂解常常得到取代和消除的混合产物。在高介电常数的溶剂中，虽然反应速率随离去基团的不同而不同，但取代与消除的比例与离去基团无关。例如，在80%的乙醇水溶液中，碘代叔丁烷的比氯代叔丁烷快100倍，但消除与取代的比例不变。因此，早期的研究者推测“first-orderelimination(El)andfirst-ordersubstitution(SN1)shareapreliminary,rate-determiningstep”。但进一步的研究发现，在电离能力比较小的溶剂中，取代与消除的比例是与离去基团的性质有关的。例如，在冰醋酸中，氯代叔丁烷

3、的溶剂解得到73%的烯烃，但当离去基团是CH3SCH3时，只生成12%的烯烃；这样的事实说明在电离能力较差的溶剂中，离去基团与碳正离子形成了紧密离子对，离去基团成了夺氢的碱。烯烃mol%烯烃mol%烯烃mol%Xint-Bu-XH2O75°CC2H5OH75°CCH3COOH75°CCl7.644.273Br6.636.069.5I6.032.3S+(CH3)2ClO4-6.517.811.7对于E1反应过渡态的这种解释可以用来预测溶剂对产物立体化学的影响。在能使底物完全电离的溶剂中，完全溶剂化的平面碳正离子从两边失去一个质子的几率是相等的。在非极性溶剂中，中间

4、体是紧密离子对，质子的消除受到离去基团的影响，主要从离去基团所在的一边失去，因为离去基团往往是比溶剂更强的碱。因此，syn-eliminationwouldbetheresult.这些预测已被实验所证实。例如，SkellandHall研究了赤式-3-D代-2-丁醇对甲苯磺酸酯。Syn消除将得到非氘代的cis-2-丁烯，和氘代的trans-2-丁烯。但反式消除将产生氘代的cis-和非氘代的trans-2-丁烯。实验中，在电离能力较差的硝基甲烷中，产物几乎完全是syn消除的；但在乙醇和水的混合溶剂中，顺式和反式消除都有。如果有两种β氢可被消除，就有区域选择性的问题。

5、Saytzeff规则说双键是生成在取代基较多的碳原子上。对E1消除，很容易看出为什么会生成取代基多的烯烃。因为在决定产物步（theproduct-determiningstep）的过渡态，已有了部分双键的特征，因此，最低能量的过渡态是将生成最稳定双键的。烷基可以通过超共扼而使双键稳定。但如果碳正离子是处于紧密离子对中时，就可能不遵守Saytzeff规则。例如，在醋酸中从下列化合物消除HX得到的产物是X%cis%trans%terminalCl68923OAc53245NHNH240060当离去基团的碱性越强，Hofmann烯烃越多Thentheorientati

6、onofthedoublebondintheproductdependsmoreontherelativeacidityofthetwokindsofprotonsthanontherelativestabilitiesofthepossibledoublebonds.Intheβ-methylprotonsaremoreacidicthantheβ-methyleneonesandthusthemorebasicthecounter-ion,themoreterminalolefinresults.产物组成的变化可以用Hammond'spostulate假设来

7、解释。由底物电离的离子对中的离去基团碱性越大，离去基夺氢就越早，其决定产物步的过渡态就越像碳正离子，其双键的特征就越少。CarbanionMechanisms,theElcB如果与E1相反，不是有一个好的离去基，而是有一个酸性较大的β-氢，就会先消除一个氢，再丢掉离去基。这就是碳负离子的机理。根据反应速率的不同，以及所生成离子的溶剂化程度的不同，E1cB机理有几种不同的类型。机理反应级数β-H交换比消去快？普遍碱催化或专一碱催化kH/kD在β-C上有吸电子基α-碳上有推电子基(E1)anion1是普遍1.0速率减小速率增大(E1cB)r2是专一1.0速率增大较小

8、同左(E1cB)ip2不