物理有机化学浙江大学脂肪素亲核取代反应ppt课件.ppt

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1、气相中的取代反应研究得最多的是带负电荷的亲核试剂进攻中性分子。气相的反应与液相有很大不同，用对液相反应的理解去看气相反应会有些难以理解。例如，下列表中某些反应是强烈放热的，但反应速率却很慢。Thisisperplexingbecausethepotentialenergyofanionandaneutralmoleculeinthegasphasemustdecreaseasionandmoleculedrawneartoeachotherallowingstabilizingion-dipoleforcestobecomeimportant.Itseemsreason

2、ablethatoncetheyareclosetogether,ifreactionbetweenthemwerehighlyexothermic,thisreactionshouldproceedveryrapidly.I.SN2ReactionsintheGasphasereactionk(10-9cm3molecule-1s-1)ΔH0(kcalmol-1)ΔH0(kJmol-1)OH-+CH3Cl1.6-47.5-199F-+CH3Cl0.8-28.5-119CH3O-+CH3Cl0.49-39.3-164CH3S-+CH3Cl0.78-31.0-13037C

3、l-+CH335Cl0.0060.00.0CN-+CH3Cl<0.001-27.2-114RateconstantsforSN2reactionsinthegasphaseOlmsteadandBrauman提出了一种机理来解释这种现象。根据他们的双井机理，当离子和中性分子接近时，势能降低，当形成一种松散的离子-分子络合物时，势能达到最低。但当离子和分子进一步再接近以发生取代时，其势能就会升高，当达到过渡态时为最高，然后逐渐再降低，其最低处相应于产物分子和离去基离子的松散的络合物。ReactioncoordinatediagramforanexothermicNuc－+

4、RX→NucR+X－reactioninthegasphase.这样的反应的速率即使在过渡态的势能低于起始物也不一定快，其原因在于熵控制。从较松的络合物A到较紧的过渡态的熵变是较大的负值，而离解成产物是正的。气相中的反应速率与起始物和过渡态的熵差有关，也与过渡态的能垒高低有关。比较SN2反应的气相和液相的反应进程图，必然会有两个问题：(l)为什么气相反应中会有两个能量低谷而在液相反应中却没有？(2)为什么气相反应中的自由能通常比在液相中的相同反应低很多？例如，氯负离子与溴甲烷的反应is2.5Kcalmol-1(10.5kJmol-1)belowthatofthereac

5、tantsinthegasphasebut17.7kcalmol-1(74.1kJmol-1)aboveindimethylformamidesolvent。Theanswertothefirstquestionisthat在液相当亲核试剂与底物分子的偶极相互作用时，其势能确有降低，但亲核试剂在接近底物分子时也要去溶剂化，这种去溶剂化使势能升高，并且足以抵消与底物分子的偶极相互作用所产生的势能降低。Theanswertothesecondquestionalsoinvolvessolvationofthenucleophileinsolution.Thedifferen

6、ceinpotentialenergybetweengroundstateandtransitionstateinsolutionissolargebecauseinthestartingmaterialthenucleophileissolvated（溶液中底物是溶剂化的，因此位能较低）andthusstabilized.Inthetransitionstateitisappreciablydesolvated．（在过渡态是去溶剂化的）Ⅱ、Ionpairtheory1.AMORECOMPLETEPICTUREOFSN1PATHWAYS虽然有些取代反应遵循极限的SN1机

7、理，很多经由正离子中间体的取代反应其机理可能有下列一或两点的“修正”：（l）Thesolventprovidesnucleophilicassistancetoionization:（2）Thenucleophileattacksacarbocation-leavinggroupionpairratherthanafreecarbocation．NucleophilicAssistancebytheSolventtoIonization事实上经典的SN1和SN2可以被认为是两种极限的机理。它们之间是泾渭分明的。事实上人们早就认识到亲核取代