物理化学武汉大学复杂反应近似处理

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1、链反应及复杂反应动力学近似处理链反应（ChainReaction）化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反应理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N.欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。NikolaySemyonov1896～1986链反应（ChainReaction）欣谢尔伍德,C.N.CyrilNormanHinshelwood1897～

2、1967英国化学家欣谢尔伍德主要从事化学动力学方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照链反应机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)。直链反应(straightchainreaction)总包反应反应机理为：链引发链终止链传递链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）－自由基生成处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使它分解成

3、自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）－自由基传递链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）－自由基湮灭1.热：2.光：3.引发剂：1.气相断链：2.器壁断链：气体压力较大时占优势气体压力较小时占优势关于上述反应机理的几个问题：宏观动力学

4、实验说明的反应速率方程为：上述链反应机理能否吻合这一结论？2.氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰撞反应？3.链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？4.链终止过程有其他断链方式吗？反应是否按链反应途径进行?为什么其速率方程与Cl2的反应有很大差别？………….由复杂反应机理求总包速率方程由复杂反应机理求总包速率方程方法一、求解微分方程组计算困难，难以得到解析解稳态近似(SteadyStateApproximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处

5、于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。方法二、稳态近似ctABCk1k2BACKctABCk1<

6、.00H+HX=H2+X20.95.06.3活化能返回Ea1=25.1kJmol-1Ea2=8.4kJmol-1气相中，氢自由基稳态浓度很低，以Cl自由基断链为主氢与溴的反应总包反应反应机理为：链引发链终止链传递氢与碘的反应分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。平衡假设法：对于快平衡下面是慢反应的机理，快平衡的平衡关系式始终成立，不受慢反应的影响。用

7、平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。运用平衡假设：小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件1.稳态近似法：应用稳态近似的中间物具有较高反应活性2.平衡假设法：只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2快平衡的平衡关系式始终成立2.速控步假设：机理中存在速率极慢的控制步骤Cl·H2HClH·Cl2HClCl·H2HClH·Cl2HCl………BACK