复杂反应机理的近似方法

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1、复杂反应机理的近似方法对于复杂的连续反应，要从数学上严格要求许多联立微分方程，从而求出反应过程中出现的各物质浓度与实践t的关系十分困难。所以在动力学中也长采用一些近似方法，常用的方法有速率控制步骤法（速控步近似法），平衡态近似法和稳态近似法。平衡态近似法可以认为是速控步近似法的特殊情况，对于它们二者，我们在这里分开论述。1.速率控制步骤速率控制步骤，又称为限速步骤，简称速控步，由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速

2、率控制步骤。就如同木桶效应，反应的总速率由这个最慢的速率控制。例如：+→+这个化学反应可以细分为两个步骤：1+→+(较慢)2+→+(较快)反应第二部分需用到反应速率较慢的第一部分所生成的，因此整个化学反应的速率均被第一部分所限制，我们就知道第一部分就是整个反应的速率控制步骤。另一个常见例子是在有机化学的亲核取代反应中，以SN1反应中生成碳正离子这中间体的步骤中，离去基团离开碳键的过程，就是速率控制步骤。当一个化学反应的速率控制步骤被确认后，就可以有效率地加入相应的催化剂，以改善整个反应速率。2.平衡态近似法平衡态

3、近似法与速控步相似，是速控步近似法的特殊应用。其主要应用于含对峙反应的连续反应，如果在对峙反应后存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。由于速控步反应很慢，可以假定快速平衡不受其影响，对峙反应的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡态近似。例：若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：令所以平衡态近似法的应用要注意反应中要存在一个快速平衡的对峙反应，并且在这个快速平衡的对峙反应之后

4、有一个速率控制步骤，即决速步。3.稳态近似法对于反应中产生不稳定中间体（如链反应中的自由基中间体）的反应，由于中间体参加许多反应，但寿命短、浓度低，所以可以近似地认为反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化，这样的处理方法叫做稳态近似法。因为只有在流动的敞开系统中，控制必要的条件，有可能是反应系统中各物种的浓度保持不变，而在封闭体系中，由于反应物浓度不断降低，生成物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间变化，严格来讲是不太可能的。例：（其中B为不稳定中间体）用稳态近似法：稳态近似法的应用有许多，在高

5、分子反应中，为研究其化学反应速率，我们往往要用到稳态近似法，这可以省去许多繁琐的数学计算。