物理化学武汉大学热化学

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1、热化学第八节热化学热化学(thermochemistry)：热化学是一门比较古老的学科，主要任务是测定物质的热力学量。但是20世纪以来热化学有很大发展,热化学的应用领域从测定物质的热数据扩张到化学动力学、生命科学、农学、医学、药学等领域.一热化学方程式热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程,它不考虑反应实际上能否进行到底,只表示反应前后物质的量的反应热效应之间的关系.热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态,温度,压力和反应进行的各种条件等.例:石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:C+O2CO2rHm(298K)=－39

2、3.5kJ.mol-1(石墨,1p0)(g,1p0)(g,1p0)(298K,1p0)反应热等容反应:QV=rU等压反应:Qp=rH上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数rU或rH联系起来,而后者是与途径无关的,故在规定了反应的进行条件(等容或等压)时,反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的性质.在恒温、恒压（恒容），无有用功的情况下，体系在发生化学反应之后，使反应产物温度与原反应物温度相等，体系放出（或吸收）的热量称为该反应的反应热。热效应测定的限制条件：1、等温2、等压或等容过程3、无有用功二Hess定律(Hess’sL

3、aw)1840年,盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.Hess定律:化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关,与反应的具体途径无关.也称热效应总值一定定律.盖斯定律的使用不是无条件的,只有满足一定条件才能使用.其条件为:需规定反应进行的环境条件.用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反应的热效应.例1.求下列化学反应的热效应,即反应的H?2C(石墨)+3H2(g,1p0)C2H6(g,1p0)已知如下反应在298K下的热效应:(1)C(石墨)+O2(g,1p0)→CO2(g,1p0)H=﹣393.15kJ.mol-1(2

4、)H2(g,1p0)+0.5O2(g,1p0)→H2O(l)H=﹣286.0kJ.mol-1(3)C2H6(g,1p0)+3.5O2(g,1p0)→2CO2(g,1p0)+3H2O(l)H=﹣1560.0kJ.mol-1298K解:题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得到,反应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出.将(1)×2＋(2)×3－(3)即得题给的反应，故有：rH＝rH1×2＋rH2×3－rH3＝2×(－393.15)+3×(－286)－(－1560)＝－85kJ.mol-1实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙

5、烷是非常困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求出。热化学标准数据1.生成焓(enthalpyofformation):1p下,由最稳定的单质化合生成1p下的1mol纯化合物的反应焓变,称为此物质的标准摩尔生成焓.记为:fHm处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零:fHm(稳定单质)=0标准状态:温度为T,压力为1p.如:0.5H2(g,1p0)+0.5Cl2(g,1p0)HCl(g,1p0)测得:rHm=－92.31kJ.mol-1因

6、为此反应即为HCl的生成反应，所以，此反应的焓变即为HCl的生成焓，因反应在标准条件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔生成焓。fHm(HCl,g,298K)=－92.31kJ.mol-1298K由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：rHm=∑(ifHm,i)产物－∑(ifHm,i)反应物其原理可用下图表示.注意,相对化合物而言,单质的能级一般比较高.设有反应:A+B=C+D稳定单质A+BC+DfH反<0fH产<0rH<0fH反<0稳定单质A+BC+DfH产<0rH>0离子生成焓溶液中的化学反应热效应的求

7、算需用到离子生成焓数据.溶液中的离子总是成对出现的,不可能获得单个离子的绝对值.为解决此问题,人为地规定溶液中H+在无限稀释状态下的离子生成焓等于零,由此即可推出溶液中其它所有离子的生成焓.如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝对值,只是相对值,但用以求算溶液反应的热效应是适用的.以HCl水溶液为例：反应:HCl(g)→H+(aq,∞)+Cl﹣(aq,∞)solHm(298.15K)=－75.14kJ.mol-1从离子生成焓求算上述反应的焓变：solHm(298.15K)=fHm(H+,aq,∞)+fHm(Cl﹣,aq,∞)－

8、fHm(HCl,g)已知:fHm(HCl,g)=－92.30kJ.mol-1可以求得：fHm(H+,aq,∞)+fHm(Cl﹣,aq,∞)=－167.44kJ.mol-1定义:fHm(H+,aq,∞