物理化学武汉大学动力学

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1、碰撞理论碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。反应物分子之间的“碰撞”是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。OABc’c分子的“碰撞”过程注意与硬球碰撞的相似之处及差别碰撞理论（CollisionTheory）基本假设：1.分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT

2、又称为硬球碰撞理论（Hard－SphereCollisionTheory）2.反应速率与分子的碰撞频率成正比；3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；4.考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P（StericFactor）以校正；A与B分子互碰频率考虑当所有B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率考虑体系中一个A分子以平均速率移动，在于A分子运动轨迹垂直的平面内，若B分子的质心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此A分子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。ABdAB分子间的碰撞与有

3、效直径有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。uAt圆柱体积＝d2ABuAtA分子运动t时后在空间扫过的体积A与B分子互碰频率A与B分子互碰频率实际上应考虑A与B的相对速度,而平均相对速度为：A与B分子互碰频率考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积内A、B分子互碰频率为：两个A分子的互碰频率每次碰撞需要两

4、个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：为碰撞截面面积，为平均相对速率A与B分子互碰频率300K，1p下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。解：此为同种分子相碰撞=3.6×10-10mMA=0.032kg/mol[O2](300K,1p)=40.621mol/m3m-3·s-1若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为：有效碰撞分子对动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。如图：三对分子

5、对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同。说明分子间碰撞有效性还取决于分子间的相对位置。我们选用碰撞参数b表示分子的相对位置，它可以有效地表示分子对碰撞地剧烈程度碰撞参数（impactparameter）通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：bdABq分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上的分量r’才有助于反应的发生。有效相对平动能有效碰撞分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。也即当时的碰撞才是有效碰撞。有效碰撞分数反应阈能(thresholdenergyofrea

6、ction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。碰撞理论计算速率常数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。碰撞理论计算速率常数的公式反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec例：反应：2NOCl===2NO+Cl2在600K的k值实测为60dm3·mol-1·s-1，已知其活

7、化能Ea=105.5kJ·mol-1，NOCl的分子直径为2.83×10-10m，MNOCl=65.5×10-3kg·mol-1。计算600K该反应的速率常数k。解：Ec=Ea－1/2RT=105500－1/2×8.314×600=103006J·mol-1空间因子（Stericfactor）空间因子又称为概率因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)空间因子（probabilityfactor）(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在

8、某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有