《酰化反应》PPT课件(I)

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1、第八章酰化反应有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子上引入酰基的反应叫做酰化反应。酰基指的是从含氧的无机酸和有机羧酸或磺酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。概述Z=卤素、OCOR、OH、OR’、NHR’等；GH为被酰化物酰化反应通式为：硫酸硫酰基砜基羰基碳酰基（羧基）碳酸甲酰基（醛基）甲酸乙酰基乙酸苯磺酰基苯甲酰基O常见酰基：（1）羧酸RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O（2）酸酐CO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)常用酰化剂：（3）酰氯（4）羧酸酯ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5（5）酰胺（6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳酰化

2、反应的难易程度——不仅取决于被酰化物，还决定于酰化剂的活性。对被酰化物来说，其亲核能力大小顺序一般规律是：RCH2-＞RNH-＞RO-＞RNH2＞ROH；对酰化剂来说，当RCOZ中R为相同基团时，酰化能力随Z-的离去能力增大而增加，常用酰化剂的强弱顺序为：ClO4-＞BF4-＞RCOO-＞RO-,OH-＞NHR-8.1N-酰化N-酰化的目的N-酰化反应历程用不同酰化试剂的N-酰化反应是胺类化合物（包括脂肪胺和芳香胺）与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基而成为酰胺衍生物。（1）永久性酰化——将酰基保留在最终产物中，改变化合物的性质，如染料的色光、牢度、药物的性能等。（2）暂时保护性酰化或保

3、护酰化——提高NH2在化学反应中的稳定性，以满足合成工艺的需要。利用酰胺基比氨基稳定不易发生其他反应的特点。8.1.1N-酰化的目的需要考虑：（1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；（2）酰化剂价格低廉；（3）酰化反应容易进行，收率高，质量好；（4）酰基易水解。氨基保护8.1.2反应历程δ+胺类化合物的酰化是发生在氨基氮原子上的亲电取代反应。胺类化合物的酰化活性氨基N原子上的电子云密度越大，空间阻碍越小，反应活性越大。伯胺>仲胺脂肪胺>芳香胺无空间阻碍胺>有空间阻碍胺在芳香族胺类化合物中，芳环上有给电子基团时，反应活性增加；反之，活性下降。不同类型酰化试剂的活性δ1+δ2+δ3+δ1+<δ

4、2+<δ3+羧酸、羧酸酐和酰氯，当具有相同烷基时，酰化反应活性的大小次序是：对于同一类型的酰氯，当R为芳环时，由于芳环的共轭效应，使羧基碳原子上的部分正电荷降低，所以芳香族酰氯的反应活性较脂肪族酰氯为低。并且脂肪族酰氯反应活性随烷基碳链的增长而减弱。δ1+<δ2+8.1.3用羧酸的N-酰化用羧酸对胺类进行酰化是合成酰胺的重要方法。有水生成，酰胺可水解——可逆反应；羧酸是一类较弱的酰化剂，一般只适用于碱性较强的胺类进行酰化。为了加速N-酰化反应，有时需要加入少量强酸（质子酸或Lewis酸）作为催化剂。但是,催化剂的用量和强度需要控制，因为酸可以与胺成盐，如用量过大或强度过高，则会阻碍酰化反应

5、进行。关于强酸的催化也可能先生成酰基正离子：A，质子可与-NH2结合成铵盐，从而阻碍-NH2与酰化试剂的反应，因此必须适当控制反应介质的酸碱度B，为防止羧酸的腐蚀，应选用铅质或搪瓷反应釜。注意问题增加酸用量脱去反应生成水高温熔融脱水酰化反应精馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法反应可逆主要是甲酸和乙酸:解热镇痛药染料、医药中间体代表性产品：色酚，用于制备冰染染料色酚AS色酚AS－BO色酚AS－D色酚AS－RLP257①物料应该干燥②氯苯共沸去水③芳胺过量5-10％④HCl去吸收，搪瓷设备⑤反应终点：130℃无HCl放出工艺注意事项酸式法（有两种可能见P258）钠盐法近来有人用氯化亚砜先制得羧酰氯，再

6、与芳胺反应进行酰化。P258（1）酰化活性较高；（2）反应温度较低（20～90℃）；（3）酰化剂过量较少（5～10％）；（4）反应不可逆。如乙酐8.1.4用羧酸酐的N-酰化其他常用的还有邻苯二甲酸酐反应通式为：乙酐在室温下水解速度很慢，对于反应活性较高的胺类，在室温下用乙酐进行酰化时，反应可以在水介质中进行。如果是多取代芳香胺，或者带有较多吸电子取代基的，以及空间阻碍较大的芳香胺类，与乙酐的反应很慢，这时需要加入少量强酸作催化剂以加速反应。加热催化机理同样是生成反应活性高的酰基正碳离子伯胺用酸酐酰化时，在一定条件下有可能生成二酰化物。但第二个酰基非常活泼，容易水解消除。对于二元胺，如果希望

7、只酰化一个氨基时，可以先用等摩尔比的盐酸生成盐酸盐来保护，然后酰化，再中和。间氨基乙酰苯胺—活性染料的中间体8.1.5用酰氯的N-酰化收率较高，是合成酰胺的最简便和最有效的方法。（1）酰化能力强；（2）反应不可逆；（3）温度低（0℃或更低）；（4）酰化剂用量少；（5）反应需加缚酸剂。特点：1.脂肪羧酸酰氯活性强，随着烷基碳链的增长，酰化活性略有降低。适宜于向氨基引入长碳链酰基。H酸酰化H酸这类酰化H酸制成的偶氮染料具有突