水解、胺解、重氮化

《水解、胺解、重氮化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、高等有机合成原理及应用学号：6320822z1003主要内容一、水解反应二、醇解反应三、重氮化反应水解反应主要内容水解的定义及分类水解的反应历程和机理水解的应用举例水解指的是有机化合物Ｘ-Ｙ与水的复分解反应。广泛应用于实验室合成和工业生产中，许多化合物如醇、酚、醛、酮、羧酸、酰胺等都可通过水解反应制得。一、定义二、水解分类卤素化合物的水解脂链上卤基的水解芳环上卤基的水解芳磺酸及其盐的水解水解氨基和重氮基的水解酯类水解腈的水解而在精细有机化学中应用最广的是卤素化合物的的水解和磺酸盐的水解。三、水解的原理及应用脂链上卤基的水解脂链上的卤基比较活泼，它和氢氧化钠在较温和的条件下相互作用即可

2、生成相应的醇。除氢氧化钠外，也可以使用廉价的温和碱性剂，如碳酸钠和氢氧化钙（石灰乳）等。工业生产中，脂链上的卤基水解主要采用氯基水解法，只有在个别情况下采用溴基水解法，因为，氯基化合物廉价易得，但溴基的水解比氯基的水解容易。不过，在氯化物发生碱性水解反应的同时，也可能伴随有碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应发生。碱性脱氯化氢的活泼性随β-碳原子酸性的增加而增加，因此存在吸电子取代基时对消除反应是有利的。工业生产戊醇的方法之一：脂链上卤基水解历程和机理烃类氯代衍生物的碱性水解和脱氯化氢分别属于亲核取代和消除反应，是SN2双分子历程。SN2反应机理首先是OH-从离去基团的背面进攻，形成一个过

3、渡态，然后生成新的C-O键，与此同时，原来的键断开。有机氯化物水解难易程度顺序：C6H5CH2Cl>CH2=CH-CH2Cl>>伯碳R-Cl>仲碳RCl>>C6H5ClSN2反应中的势能变化示意图一、SN2机理中两个反应分子形成过渡状态为限速步骤，一般电子效应对过渡状态形成的影响不明显，而空间效应则为主要影响因素。过渡状态的相对拥挤程度为：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。所以伯卤烷易按SN2机理进行，反应速度最快。二、离去基团的离去倾向越大，越有利于亲核取代反应,对SN2反应有利.三、亲核试剂的亲核能力越强，浓度越大，越有利于SN2取代。四、溶剂极性增强会增加亲核试剂的溶剂化作用，其稳定化作

4、用强于过渡态，不利于SN2反应影响因素有机氯化物水解难易程度顺序：C6H5CH2Cl>CH2=CH-CH2Cl>>伯碳R-Cl>仲碳RCl>>C6H5Cl脂链上卤基水解的应用与举例示例一丙烯的氯化、水解制环氧丙烷丙烯和含氯水溶液相互作用时生成α-氯丙醇和β-氯丙醇，两者不经分离与过量的石灰乳相作用，即发生脱氯化氢环合反应而生成环氧丙烷。芳环上卤基的水解通式为：芳卤的水解较困难，一般有气相接触催化水解和和碱性水解。根据芳环上原有取代基电子效应的不同和离去基团的卤素的种类不同，卤代芳烃的水解遵循两种不同的反应机理，如下。SNAr机理（SN2机理）苯炔机理芳环上卤基水解的机理和反应历程反应

5、的影响因素反应进行的难易和机理与原有取代基R的电子效应有关，也与离去基团的种类有关。当芳环上卤素的邻对位有强吸电子基时，一般按SN2机理进行；有供电子基时，一般按苯炔机理进行。无论哪种机理，芳环上的电子云密度降低均有利于反应的进行。按SNAr机理进行的反应，卤素的离去活性与芳环上电子云密度有关。按苯炔机理进行的反应，卤素的离去活性依F、Cl、Br、I依次增强。按苯炔机理进行的反应，需从苯环上脱卤化氢，故需较高的碱浓度；而按SNAr机理进行的反应只需较低碱浓度便可满足。芳环上卤基水解的应用举例示例一氯苯的水解该反应是亲核取代反应。氯很不活泼，它的水解需要极强的条件。由于氯衍生物与碱作用

6、时，取代反应与消除反应都有可能发生，何者为主与许多因素有关，包括温度、介质的性质等高压碱性水解常压气固相接触催化水解示例二硝基卤代苯的水解反应方程式但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：这是由于硝基的吸电子效应，使苯环上与氯相连的碳原子上电子云密度显著降低，使氯基的水解较易进行。因此反应条件也比较温和。芳磺酸的酸性水解：芳磺酸的酸性水解是指芳磺酸在稀硫酸介质中磺酸基被氢原子置换的反应。反应的实质是H+作为亲电试剂进攻连接磺基的芳环碳原子而发生亲电取代。酸性水解可用来除去芳环上已经引入的磺基，在精细有机合成中用来进行官能团的保护和转换。反应举例芳磺酸及其盐类

7、的水解芳环上的磺基比较容易水解，而且随着水解介质的不同，所得产品也不同。芳磺酸的水解包括酸性水解和碱性水解两类。芳磺酸盐的碱性水解——碱熔反应机理水解反应的第一步是OH-向苯环发生亲核进攻，生成σ络合物，然后按催化途径与非催化途径转化为酚盐负离子.芳磺酸盐在高温下与苛性钠相互作用，使磺酸基被羟基置换的水解反应叫做碱熔。碱熔的方法主要有熔融盐的常压高温碱熔法、用碱溶液的中温碱熔法、用稀碱的加压碱熔法和蒽醌磺酸的碱熔。碱熔方法（1）熔融盐的常压高温碱熔法用熔融