酮肟酸催化水解制备硫酸羟胺与羟胺工艺分析

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1、·摘要羟胺及羟胺盐类作为重要化工产品，主要以硫酸羟胺（HAS）、盐酸羟胺、硝酸羟胺（HAN）和磷酸羟胺等盐的形式生产与保存。羟胺（盐）主要用于己内酰胺的生产，也广泛应用于医药、农药、分析以及其他化工领域。目前传统的羟胺盐生产方法主要包括拉西法、催化还原法、离子交换法、中和法、复分解法等，但是，在传统的羟胺盐生产工艺路线中，存在着生产步骤多，操作流程复杂、反应条件严苛，副反应发生较多、环境污染、经济效益低等问题。因此，探索一种环境友好、反应条件温和的生产工艺路线十分必要。本文提出一种以酮氨肟化新工艺为背景，以酮肟（环己酮肟、丙酮肟、丁酮

2、肟）为反应原料，在酸性条件下通过肟的水解反应来制备羟胺及羟胺盐的新工艺路线，该法具有原子利用率高、反应条件温和、操作简单、能耗低、环境友好等优点。本实验重点考察了环己酮肟酸催化水解工艺条件优化，主要研究了低酸量时不同酸肟比、不同浓度硫酸以及连续萃取耦合装置条件下的重相与轻相比、反应温度对水解反应的影响，从而得出实验较优的制备生产工艺条件为：在室温条件下，酸肟比为1:1，高浓度硫酸宜选择质量分数在40%—60%，连续萃取耦合条件下重轻相比为1:1.5为佳，反应温度为30℃~40℃。环己酮肟的转化率分别为44.4%和51.6%，硫酸羟胺的

3、选择性在94.4%。同时考察了丙酮肟在常压水解时酸肟比、含水量、反应时间、反应温度对水解的影响，得到实验较优的制备工艺条件为：酸肟比为1:1、体系含水量为50mL，在50℃反应1~2小时最佳，此时丙酮肟转化率可达到32.8%，羟胺盐选择性在97.3%。另外，实验还探索了丙酮肟与丁酮肟在水解过程中采用减压蒸馏及精馏方法的工艺条件对羟胺盐的制备影响。在精馏与常压间歇釜式反应对比实验中，减压精馏反应明显优于间歇釜式反应。并对硫酸羟胺进行了结晶与物性数据分析，结果表明，所得固体晶体为硫酸羟胺，纯度较高。最后，实验考察了固体酸催化剂催化酮肟水解

4、制备羟胺的工艺影响因素。通过对固体酸催化剂的比较，最后选择氨基磺酸作为催化剂，并对其在水解过程中的影响因素如催化剂量的用量、反应温度及反应时间等单因素考察，结果表明当催化剂与环己酮肟的摩尔比为1:1，在室温条件下反应1h，环己酮肟的转化率达到23.4%，羟胺及环己酮的选择性分别在94%和92%以上。关键词：羟胺盐；酮肟；酸催化；水解；精馏；萃取I···AbstractAstheimportantchemicalproducts,Hydroxylamineisusuallyproducedandsavedin theformsofhyd

5、roxylaminesulfate(HAS),hydroxylaminehydrochloride,hydroxylamine nitrate(HAN)andhydroxylaminephosphate.Itismainlyusedfortheproductionof caprolactam,alsowidelyusedinmedicine,pesticides,chemicalanalysisandotherfields. Presently,thetraditionalmethodsofproducinghydroxylamine

6、saltmainlyinclude Rashingmethod,catalyticreductionmethod,ionexchangemethod,neutralizationmethod andthemetathesismethod,etc.However,inthetraditionalproductionprocessroute,there existsomeproblemswhichincludecomplexoperations,highenergyconsumption,serious environmentalpoll

7、ution,cumbersomeprocess,etc.Therefore,anew-typeproduction processroute,whichisenvironmentalfriendlyandmild,isurgentlyneededtobe developed.Inthispaperweproposedanewprocessroutewhichtakeammoximationas background,oxime(cyclohexanoneoxime,acetoneoxime,butanoneoxime)asthesta

8、rt materialandthenobtainhydroxylamineandhydroxylaminesaltsfromtheacid-catalyzed hydrolysisofketoxime.Thenewpro