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《Mitsunobu 反应研究进展Recent Progress of Mitsunobu Reaction》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、2006年第26卷有机化学Vol.26,2006第4期,454～461ChineseJournalofOrganicChemistryNo.4,454～461·综述与进展·Mitsunobu反应研究进展任新锋*徐菁利陈思浩(上海工程技术大学化学化工学院上海201620)摘要Mitsunobu反应可以在温和的中性条件下形成C—O,C—N,C—S,C—C等键,因此被广泛地应用于各类天然产物的全合成或化合物的官能团转化,是一个比较重要的反应.简要介绍了近年来Mitsunobu反应的研究进展.关键词Mitsunobu反应;研究;进展RecentProg
2、ressofMitsunobuReactionREN,Xin-Feng*XU,Jing-LiCHEN,Si-Hao(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai201620)AbstractMitsunobureactionisoneofthemostefficientmethodsfortheconstructionoftheC—O,C—N,C—SandC—Cbondsundermildandneutralcon
3、ditionswhichiswidelyusedinthetotalsynthesisofvari-ousnaturalproductsandthetransformationoffunctionalgroup,andthispaperreviewstherecentprogressofsuchreaction.KeywordsMitsunobureaction;research;progress官能团的转化在有机合成化学中占了极其重要的1Mitsunobu反应的机理研究地位,我们在合成中经常需要进行官能团转化,构建新[1]Mitsunobu认
4、为,该反应经过如Scheme1所示四的化学键,如C—O,C—N,C—S,C—C等化学键.而Mitsunobu反应[1](Eq.1)是在偶氮二碳酸二乙酯(DEAD)个过程.(a)DEAD(1)和三苯基膦(2)进行加成,形成季鏻盐3,(b)对季鏻盐3进行质子化,(c)形成烷氧鏻盐4,或者偶氮二碳酸二异丙酯(DIAD)和三苯基膦作用下,2醇类化合物和酸性化合物发生分子内或分子间脱水反(d)发生SN2型取代反应,构型发生翻转,生成产物RX.这是一个氧化还原反应,三苯基膦被氧化成为三苯氧应,形成C—O,C—N,C—S,C—C等键的反应.它最早是在1967
5、年由Mitsunobu等[2]发现.Mitsunobu反应一膦,偶氮二碳酸二乙酯被还原成为肼二碳酸二乙酯.般是在温和的中性条件下进行的,同时,如果是手性醇参加反应,醇羟基所连碳原子的绝对构型一般会发生翻转,因此,Mitsunobu反应广泛应用于各类天然产物的全合成或化合物的官能团转化,是一个应用范围较为广泛的反应.本文就近年来Mitsunobu反应的研究进展作一简要的综述.Scheme1*E-mail:renxf2001@163.comRceivedMay10,2005;revisedOctober31,2005;acceptedJanuary
6、19,2006.上海市重点学科建设(No.P1402)、上海工程技术大学青年基金(校启04-6)资助项目.No.4任新锋等：Mitsunobu反应研究进展455[3～5]近年来,对Mitsunobu反应机理研究得比较多,美国化学家Varasi等结合以前的研究基础,以及自己在31实验中发现的一些现象,用PNMR对Mitsunobu反应进行了仔细的研究.结合实验结果,他提出了如Scheme2所示的反应机理.他发现,酸性化合物在反应过程中加入的时间不同,反应的机理就有所不同.反应的第一步仍然是DEAD(1)和三苯基膦(2)进行加成,形成季鏻盐3.当3
7、形成时酸存在于反应体系中,或者此时加入酸,季鏻盐3就会马上发生质子化形成中间体5.此时加入醇,中间体5就会缓慢的形成鏻盐4,接着发生SN2取代反应并生成产物.当3形成时,如反应体系中没有Scheme3酸存在,此时加入醇,一半季鏻盐3会与醇发生反应,手性芳基环氧化合物.他先将苯乙烯化合物10用形成二烷氧基鏻盐6,在此时加入酸,剩下的季鏻盐会Sharpless不对称双羟化反应进行双羟化得到邻二醇化发生质子化生成5,而6也会很快和酸发生反应生成鏻合物11,继而在Mitsunobu反应条件下进行分子内醚化,盐4,同时释放出一半的醇去和中间体5发生反应.
8、在以大于99%的ee值得到手性芳基环氧化合物12此反应过程中,从5到4的反应过程非常慢,从6到4(Scheme4).这一反应对于芳环上连有拉电子基团的
