含硫含磷有机化合物

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1、第十五章含硫含磷有机化合物（一）、教学要求1、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。2、了解含磷化合物的一般知识。（二）、重点与难点本章的重点是有机硫试剂在有机合成上的应用和磷叶立德的制备及应用。难点是对含硫和含磷有机化合物的特性的理解。(三)、教学内容1、硫、磷原子的成键特征。2、含硫化有机化合物：结构与命名，硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。3、有机硫试剂在有机合成上的应用。瑞尼Ni脱硫反应含硫碳负离子在有机合成中的应用1、亲核取代烷基化和亲核加成2、反极性策略3、硫叶立德4、

2、磺酸及其衍生物。5、含磷有机化合物。第一节硫、磷原子的成键特征价电子层构型:N：2s22px12py12pz1O：2s22px22py12pz1P：3s23px13py13pz13dS：3s23px23py13pz13d氧与硫、氮与磷所形成共价化合物形式相似，化学性质却有明显的差别，主要表现在:1、成键原子价电子能级层不同影响共价键稳定：由于S、P的价电子在第三能级层上，与碳的第二能级层的价电子形成的共价键就不及同是第二能级层氮、氧上价电子形成的共价键稳定。3、在含硫、磷的有机化合物中，S、P原

3、子常为sp3杂化态，具有四面体构型——未成键电子对对立体化学的影响问题（见P131立体构型）2、S、P的价电子层有3d空轨道，可以形成最高氧化态为6或5的化合物，即3d空轨道参与成键；硫、磷不严格遵守八电子规则。P有sp3d杂化：PCl5、（C6H5）5P；S有sp3d2杂化：SF6第二节含硫有机化合物一、结构类型与命名——与含氧有机化合物相比较：硫醇硫酚硫醚巯基见表15-1主要含硫有机化合物的类型亚砜砜磺酸硫代羧酸硫醛硫酮以上命名——在相应含氧衍生物类名称前加上“硫”字二、硫醇和硫酚1、物理性

4、质和制法：气味：低分子量硫醇有恶臭、有毒制法：RX+NaSHRSH+NaXRSH+NaSH(过量)RSNa+H2SRSNa+RXR-S-R+NaX乙醇/Δ乙醇用硫脲与卤代烃反应可避免硫醚的生成：硫酚的制法：2、化学性质（与醇、酚比较学习）（1）酸性：硫醇具有明显酸性，能溶于稀碱溶液中RSH>ROH例如:C2H5SH+NaOHC2H5SNa+H2OC2H5OH+NaOH（—）不反应因为硫的3p轨道比氧的2p轨道扩散，前者S-H键结合较松散，容易电离出质子而显较强酸性例题：见P134问题15-2（2

5、）氧化反应醇——氧化发生在α-C原子上硫醇、硫酚——氧化发生在硫原子上氧化反应本质不同与弱氧化剂I2、H2O2等进行温和的氧化反应生成二硫化物（是一个自由基反应过程）：2R-SHR-S-S-RR-S-S-R2R-SH[O][H][O]生成物中，S-S键与巯基之间的氧化—还原是一个极为重要的生理过程（过氧化物R-O-O-R不能用醇直接氧化得到）与强氧化剂KMnO4、HNO3等氧化生成磺酸：浓（3）亲核性：在亲核取代反应中，RS-的亲核性要比RO-的强得多，易生成缩醛、缩酮——因为S电负性小，最外电

6、子层处于第三电子层较松散，导致RS-的给电子性↗，亲核性↗（碱性↘）硫代缩醛硫代缩醛或缩酮在有机合成上常用于保护醛酮羰基三、硫醚、亚砜和砜•1硫醚的制法:RSNa+R`XR-S-R`+NaX2RX+Na2SR-S-R+2NaX•2硫醚的亲核反应：硫醚与叔胺相似，会生成稳定的锍盐（CH3）2S：+CH3-I（CH3）3S+I-••1，3-二噻烷是一个很有用的有机合成中间体碘化三甲锍（晶体mp=201°C）二甲基亚砜（DMSO：dimethylsulfoxide）作为优良的强极性非质子溶剂(见P13

7、9表15-2)也作为温和的氧化剂硫醚亚砜砜•3硫醚的氧化反应：98%第三节有机硫试剂在有机合成的应用一、瑞尼Ni脱硫反应被H2饱和的Ni即为瑞尼Ni，常常用于脱硫反应，使C-S键氢解生成相应的烃——把羰基转变为CH2的另一种方法：R-S-R`RH+R`H瑞尼Ni[H2]瑞尼Ni[H2]中性介质中反应克莱门森还原法酸性介质沃尔夫-黄鸣龙还原法碱性介质例如：？？用克莱门森还原法（酸性介质）或用沃尔夫-黄鸣龙还原法（碱性介质）都会破坏其它官能团（见P140反应式）二、含硫碳负离子在有机合成中的应用含硫

8、碳负离子的形成：硫醚、亚砜、砜等的α-H显一定酸性,在强碱作用下能生成相应的碳负离子生成的碳负离子上的电荷反馈到空硫d轨道而稳定化；（见P141上面反应式）碳负离子作为亲核试剂可进行亲核取代和亲核加成反应亲核加成亲核加成1、亲核取代烷基化反应和亲核加成反应α-甲基酮还原还原使C-S键断裂2、反极性策略在有机合成中的应用：亲电的碳亲核的碳R`X瑞尼Ni/[H2]R-CH2-R`1、C6H5CHO2、H2Oα-羟基酮亲电性的转变为亲核性的1，3-二噻烷烃酮醛合成酮、烃、α-羟基酮例如：由HCHO和