含硫和含磷有机化合物

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1、1含硫和含磷有机化合物学习要求学习内容硫、磷原子的成键特性含硫有机化合物有机硫试剂在有机合成上的应用磺酸及其衍生物含磷有机化合物2硫元素在周期表中与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。R-OHR-SH硫醇硫位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S与O、N不同的地方。3硫原子的成键特性一、电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3它们能形成相似的共价化合物：R—OH

2、醇R3N胺R—SH硫醇原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS较大较小较小2P—3Pπ4二、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。亚砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ键5硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。含硫有机化合物两大类

3、：1、与含氧化合物相似（二价）2、是高价含硫有机物（高价）6一、结构类型和命名7－SH：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。8二、硫醇、硫酚1、制法硫醇:9硫酚10结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化学性质⑴酸性乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。11⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8

4、KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。12⑶生成重金属盐醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。c．硫酚的强氧化13医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)。医药常用二巯基丙醇：它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。14⑷亲核性b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。c．亲核加成15三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚1）、制法162）.硫醚的化学性质（

5、1）.亲核取代反应在合成上的应用17（3）.脱硫反应（2）.氧化反应18192、亚砜和砜1）．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。20⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-＞S=O21二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。①是良好的溶剂。②本身是良好的试剂。③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带

6、入体内，后果难以预料，应分外小心！22⑵温和的氧化剂⑴优良的非质子极性溶剂2）.性质与用途23有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应24⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。251．烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用262．反极性策略的应用27例一：28例二：3．硫叶立德反应29一、磺酸1．物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。通式：RSO3H2．制备3．化学反应磺酸及其衍生物30二、磺酸的衍生物1．磺酰氯2．磺酸酯313．磺酰胺⑴制备⑵水解速度比羧酸

7、酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺药物32磺酸衍生物磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。33糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。消炎粉磺胺嘧啶治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新